Nat. Photonic：钙钛矿单晶协同应变工程用于具有低偏压成像和监测的高稳定性和高灵敏度X射线探测器

导读

三维金属卤化物钙钛矿与一般公式的ABX₃光电器件在包括太阳能电池，LED和探测器领域显示出巨大的成功。对于辐射探测来说，金属卤化物钙钛矿具有吸引人的性质(大的X射线衰减系数(α)、大迁移寿命和独特的容错性质)被认为是具有高灵敏度、高信噪比(SNR)和低检测限(LoD) 的X射线探测器的理想选择。然而，在用于高性能X射线探测器的钙钛矿单晶中，甲基铵(MA)仍然是主要的A位阳离子，其中MAPbI₃是最常用的。这些挥发性MA阳离子引起稳定性问题，限制了钙钛矿X射线探测器的长期可靠性。为了提高稳定性，从MA转向铯(Cs)和甲酰胺(FA)是很有吸引力的，通常以Cs-FA合金的形式来获得最佳的容忍因子和结构稳定性，但混合阳离子和卤化物给均匀晶体生长的动力学控制带来了新的挑战。因此Cs-FA钙钛矿晶体中存在大量缺陷，包括位错和空位，因此，如何合理设计性能优越、稳定性良好的钙钛矿晶体用于辐射探测仍然是个艰巨的挑战。

成果掠影

在这里，吉林大学沈亮教授与南昌大学姚凯教授、瑞士林雪平大学高峰教授等人通过协同应变工程成功地解决了稳定性和检测性能之间的权衡，其中包括了A位合金来降低陷阱密度，以及同时引入B位掺杂剂来释放由A位合金引起的微应力。开发了具有良好稳定性的高性能钙钛矿X射线探测器。X射线探测器在1V cm^-1低偏压下的灵敏度为(2.6±0.1)×10⁴_μC Gy_air⁻¹cm⁻²，检测下限为7.09 nGy_airs⁻¹。此外，它们还具有超过半年的长期工作稳定性和高达125°C的热稳定性。研究进一步证明了钙钛矿X射线探测器在低偏压便携式应用中具有高质量的X射线成像和监测原型的前景。相关研究以“Synergistic strain engineering of perovskite single crystals for highly stable and sensitive X-ray detectors with low-bias imaging and monitoring”为题目，发表在Nature Photonic上。论文共同第一作者为姜继忠（沈亮教授指导）和熊敏（姚凯教授指导）。

核心创新点

1、利用胍(GA)与碘化物之间的强键合，通过将GA引入稳定的Cs -FA 碘基钙钛矿中来减少卤化物空位，但尺寸过大的GA引入造成张应力，进而诱导铅空位形成释放应力，最终导致不均匀微应力。

2、在B位点引入低浓度的锶(Sr)，以增加与Pb空位形成能，缓解这种不利微应力释放的通道。

3、A位合金来降低陷阱密度，以及同时B位掺杂剂来释放由A位合金引起的微应力，协同应变工程制备无MA钙钛矿单晶实现高稳定性和高灵敏度X射线探测器。

数据概览

图一 CsFAGA单晶的表征

a，不同A位阳离子的APbI₃钙钛矿的Goldschmidt容忍因子

b, Cs_0.1FA_0.9-zGA_zPb (I_0.9Br_0.1)₃(z = 0, 0.03, 0.05, 0.08)前驱体溶液制备单晶研磨粉末的XRD谱图

c, CsFA和CsFAGA(100)面放大单晶粉末XRD谱

d, x射线2θ扫描CsFA和CsFAGA单晶的顶部面和CsFAGA单晶照片(插图)

e, CsFA和CsFAGA晶体(110)衍射的高分辨率XRD摇摆曲线。©2022 Springer Nature

图二B位掺杂降低微应变的机理

a, CsFAGA晶体的局部拉伸应变示意图

b，相对于CsFA，碘空位(V_I⁺) DFE(左)和Pb空位(V_Pb²⁻)DFE(中)

c，Ab initio能量示意图显示了GA阳离子在有和没有Pb空位时的不合理合金化通道

d, Sr掺杂剂在CsFAGA中发挥空位抑制剂作用的示意图

e，(110)衍射x射线摇摆曲线的半高宽与CsFA和CsFAGA晶体XRD谱图半峰宽的相关性©2022 Springer Nature

图三 钙钛矿单晶探测器的光探测性能

a, CsFA、CsFAGA和CsFAGA:Sr器件的光电导率

b,光电探测器的暗电流-电压曲线

c，探测器的特定探测光谱

d，归一化响应随输入信号频率变化表明3db截止频率变化

e，未封装CsFAGA:Sr探测器的长期运行和热稳定性测试©2022 Springer Nature

图四 X射线探测与成像

a, 不同商用半导体和钙钛矿单晶的衰减系数

b, CsFA、CsFAGA和CsFAGA:Sr探测器的信比依赖于X射线剂量率，并根据电流信号的变化给出误差条

c、x射线探测器在不同电场下的灵敏度

d、不同工作电压下代表性X射线探测器灵敏度和LoD（检测下限）的比较

e, CsFAGA:Sr探测器运行稳定性试验

f，便携式x射线监测仪样机，由纽扣电池供电，电场为1Vcm⁻¹，用于X射线检测

g, X射线成像系统示意图

h，银行卡X光片©2022 Springer Nature

成果启示

本研究向大家展示了一种A位和B位协同作用下的组分优化方案，，从而获得具有良好稳定性的高质量钙钛矿单晶体。GA在A位的掺入可以有效地抑制卤化物空位的形成，而B位掺杂碱土金属可以缓解A位合金化引起的微应力，其中低浓度的Sr掺杂尤其有效。检测下限低至7.09 nGyair s⁻¹，并超过半年的长期稳定性。另外，研制的一种新颖的原型X射线监测器，其LoD在nGyair s−1范围内，可由纽扣电池供电。除了X射线探测，在工作中发展的材料设计策略可以为γ射线光谱采集等商业钙钛矿光电应用提供新的见解。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41566-022-01024-9