天津大学巩金龙最新Nat Commun：实现稳定太阳能水分解的有机保护层

【导读】

保护层对于硅基光电阴极实现长期稳定性至关重要。常规使用的无机保护层，如 TiO₂，需要无针孔以将Si与腐蚀性溶液隔离，这需要极高品质的沉积技术。除了用致密的保护层将Si衬底与电解质隔离外，还可以通过增加Si的疏水性来减少Si与液体的接触，以延迟液体在表面附近的传输，从而降低腐蚀速率。然而，减少硅与液体的接触也会减少水分解反应的活性区域。此外，之前的研究观察到大多数疏水层的导电性很差，而疏水电极的HER活性比可润湿电极低得多。疏水电极性能不佳的原因可能是在HER过程中，大量气体会在表面形成大气泡，由于HER催化剂的活性位点被覆盖，会导致电流下降。因此，使用疏水层作为保护层同时防止气泡覆盖在助催化剂上以实现有效的表面反应是非常需要但仍然具有挑战性的。

【成果掠影】

天津大学巩金龙教授课题组，描述了具有可控表面润湿性的不连续保护层的设计和制造，其中底部有机疏水层用表面亲水性羟基修饰以形成薄气体层，以将电解质与易腐蚀的Si基板隔离，同时抑制形成的大气泡。通过优化疏水层的孔径，将在孔隙中形成离散的薄气体层，以将暴露的Si与腐蚀性溶液隔离，同时允许HER助催化剂Pt接触电解质以保持高光电流。在这种通过旋涂法沉积的有机层的保护下，该光电阴极达到了35 mA/cm²的饱和电流，可稳定工作110 h且性能无劣化，可与真空制备的金属氧化物基保护层沉积技术相媲美。相关论文以题为“Stable solar water splitting with wettable organic-layer-protected silicon photocathodes”发表在Nature Communications上。

[核心创新点]

• 本工作描述了具有可控表面润湿性的不连续杂化有机疏水保护层的设计和制造，从而实现了稳定的太阳能水分解。
• 本工作表明，该有机疏水层诱导在不连续孔处形成薄气体层以将电解质与Si衬底隔离，同时允许Pt助催化剂接触电解质进行水分解。
• 同时，该有机层的表面用亲水性羟基修饰以促进气泡脱离。优化后的光电阴极可实现35 mA/cm²的稳定光电流超过110 h，且没有衰减趋势。

[数据概览]

• 具有有机保护层的硅光电阴极的PEC性能

已知有机硅烷，例如Si(O-CH₃)₃-(CH₂)₁₇-CH₃(TMOS)，具有合适的表面张力。同时，有机硅烷的厚度可以控制在纳米尺度，通过改变沉积条件，结构从自组装单层到多层变化。因此，本工作选择TMOS来增加衬底的疏水性。通过优化旋涂速度以及水解和缩合步骤的温度，可以将TMOS改性为具有可控孔径（200 nm至1 μm）的不连续层，同时厚度保持在5 nm左右以实现具有高稳定性的高光电流（图1a）。电流-电位(J-V)特性表明，优化后的pn⁺-Si/TMOS/Pt相比pn⁺-Si/Pt样品表现出更好的PEC活性，这可能是由于TMOS钝化时电荷复合减少所致(图1b)。具体来说，pn⁺-Si/TMOS/Pt光电阴极达到了32.5 mA/cm²的饱和光电流密度。除了更好的PEC活性外，pn⁺-Si/TMOS/Pt光电阴极表现出更强的稳定性。由于SiO₂的形成，未受保护的pn⁺-Si/Pt光阴极的光电流在3 h内迅速衰减。具有pn⁺-Si/TMOS/Pt结构的光电阴极在8 h后显示出几乎22%的光电流下降。然而，它可以在从电解液中取出并立即放回去以去除积累的气泡后恢复其原始光电流，通过每8 h重复一次气泡去除操作，可实现超过110 h的稳定性（图1c）。这些结果表明，基于旋涂的有机保护层确实实现了长期稳定性，这与真空沉积技术沉积的无机保护层相当。

图1. 有机保护层保护的光电阴极的PEC性能© 2022 Springer Nature Limited

• 通过有机保护层的电子传输

TMOS是一种导电性差的材料。此外，TMOS层的厚度约为5 nm，太厚而无法让电子通过隧道。因此，需要进一步探索通过该有机层的电子传输机制。p⁺⁺-Si (90 °C)、p⁺⁺-Si (120 °C) 和 p⁺⁺-Si 样品表现出相似的HER起始电位和斜率，这表明烘烤温度不会引起Si表面的氧化（图2a)。J-V测试表明平面p⁺⁺-Si/TMOS样品（低于110 °C）电流密度较低。然而，在120°C或150°C下加热的TMOS薄膜表现出与平面p⁺⁺-Si相似的性能，这表明温度可以提高电子转移效率。下面讨论的优化TMOS层是在120°C下沉积的，而在更高温度（150°C）下形成的 TMOS 层表示为TMOS（HT）。此外，电化学阻抗谱结果显示，在较高温度下烘烤的p⁺⁺-Si/TMOS样品的弧半径较小，这也证明了在较高温度下形成的电极显示出更快的电子转移（图2b）。定量原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)和拉曼光谱没有显示在高温下在Si/TMOS中形成导电官能团或导电材料的任何证据。这些结果表明，温度升高不会改变TMOS的化学结构。因此，温度升高对TMOS层的本征电导率没有显着影响。

图2. TMOS烘烤温度对电子转移效率的影响© 2022 Springer Nature Limited

• 不连续有机保护层的保护机理

SEM图像表明孔径和密度随着温度的升高而增加（图3）。原子力显微镜(AFM)图像还显示TMOS层中存在一些孔隙。那是因为高温会加速TMOS的水解和缩合，使其成为无序薄膜。因此，可以得出结论，不同温度下形成的TMOS层之间的主要区别在于孔隙的大小和密度，这可能会影响电子的转移。

人们普遍认为，无机亲水保护层（如氧化物）中的针孔会由于暴露的Si衬底直接接触腐蚀性电解质而导致稳定性降低。然而，由优化的不连续有机疏水保护层保护的光电阴极在本研究中表现出很好的稳定性。因此，本工作提出了一种不同的保护机制，通过这种机制，不连续的TMOS通过精细控制的气体层形成工艺来保护Si。具体来说，硅被覆盖的部分会受到TMOS的保护，而暴露的硅可能会通过形成薄的气体层而与腐蚀性溶液隔离，而气体层应该足够薄以允许Pt颗粒穿透该层与电解液接触以获得大的光电流。

为了证明这一假设，计算流体动力学模拟(CFD)用于分析不同电极的固-液-气接触状态。模拟结果表明在亲水层表面上方形成了连续的气体层。该结果表明暴露的Si可以受到连续气体层的保护。同时，纳米级CFD结果表明，在平面Si/TMOS电极上暴露的Si表面上方形成了厚度<7nm的薄气体层。这一结果表明，尺寸为10 nm的Pt纳米粒子可以穿透该气体层与电解质接触，从而产生大的光电流。然而，暴露的硅将直接接触电解质以获得平面硅，而没有TMOS层的保护（图3b）。结果表明，薄的气层也是pn⁺-Si/W-TMOS/Pt光电阴极长期稳定的原因。然而，当电极没有被TMOS层覆盖或孔径大于5 μm时，模拟结果表明Si直接与电解质接触（图3a、c）。因此，Si会被腐蚀，这是造成pn⁺-Si/Pt和pn⁺-Si/TMOS (HT)/Pt光电阴极稳定性差的主要原因。

图3. 不同孔径有机保护层的保护机理© 2022 Springer Nature Limited

• 气泡对性能下降的影响

尽管TMOS和W-TMOS涂层光电阴极具有相同的保护策略，但它们表现出截然不同的气泡生长动力学，这归因于它们不同的表面润湿性。pn⁺-Si/TMOS/Pt电极的接触角为80°（图4a）。因此，刚形成的气体牢固地附着在TMOS层上。本工作发现，只有大气泡从电极表面释放出来，而较小的气泡在HER期间继续生长（图4c）。此外，模拟结果表明气泡在分离之前与相邻的气泡合并（图4a）。 大气泡的这种生长和释放行为导致有效反应面积减少。因此，虽然由TMOS保护的光电阴极可以实现长期稳定性，但它会受到气泡积累引起的电流下降的影响（图4c）。当W-TMOS用作保护层时，情况结果截然不同。随着TMOS顶部亲水性羟基的改性，pn⁺-Si/W-TMOS/Pt的表面变得更加亲水，接触角降低到 50°。观察到pn⁺-Si/W-TMOS/Pt光电阴极在稳定性测试期间表现出快速的气泡分离，这与之前的工作一致。此外，模拟结果证明，当润湿性增加时，气泡的生长受到限制（图4b），有助于光电阴极性能的长期稳定性（图4d）。因此，可润湿有机层将电解质与易腐蚀基材隔离，同时加速气泡的分离。因此，可以构建稳定且有效的硅基光电阴极。

图4. 有机TMOS保护层的气泡演化过程和电流下降© 2022 Springer Nature Limited

[成果启示]

本工作通过构建具有可调表面润湿性的不连续有机层，证明了一种解决有机保护层效率和稳定性之间权衡的简便可靠的方法。通过优化有机层的孔径，在孔隙中形成离散的薄气体层，将暴露的Si与电解液隔离，实现长期稳定性，而Pt助催化剂穿透气体层与电解液接触保持高光电流。此外，与疏水性表面相比，亲水性W-TMOS层还通过抑制气泡积累来降低光反射率。在W-TMOS层的保护下Si光电阴极在强酸性电解液中实现了8%的高ABPE，并且在110 h的时间内没有任何降解。在这项工作中，光电极的润湿性和性能之间的关系可以为改变HER光阴极的不稳定性和气泡问题提供一般策略。此外，可能需要更多的研究工作来研究有机层厚度与PEC性能之间的关系。

第一作者：Bo Wu, Tuo Wang

通讯作者：巩金龙

通讯单位：天津大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32099-1