麦立强&王子运 JACS：最高值！Pt簇/MXene助力甲醇氧化

【导读】

直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cells, DMFCs）具有能量密度高、成本低等优点，在电动汽车等领域有广阔前景，但贵金属催化剂用量大、耐久性差阻碍了其大规模商业化。科学家们致力于通过控制铂（Pt）基催化剂的纳米结构和组成，以提高其比活性和耐久性。例如，通过构建Pt-M合金（PtPd、PtRu等）和不同的纳米结构，以调整CO中间体（CO_ads）的吸附强度。然而，Pt基催化剂的真实性能往往受到活性位点的占据和中毒、Pt与载体之间的弱相互作用以及Pt溶解的阻碍。MXenes是一组具有高导电性和丰富末端基（-O、-OH、-F）的2D材料，在储能和转换方面显示出巨大的潜力。经HF溶液蚀刻后，在表面形成原子Ti缺陷，对金属电导率的影响可以忽略不计。因此，MXenes作为金属电催化剂的载体具有很大的潜力。

【成果掠影】

近日，武汉理工大学麦立强教授和新西兰奥克兰大学王子运博士（共同通讯作者）等人报道了通过喷雾干燥工艺，构建了一种具有丰富Ti空位的三维（3D）皱褶Ti₃C₂T_xMXene球，用于约束Pt。所制备的Pt簇/Ti₃C₂T_x（Ptc/Ti₃C₂T_x）表现出增强的电催化甲醇氧化反应（methanol oxidation reaction, MOR）活性，具有相对较低的过电位、对CO中毒的高耐受性和超高稳定性。实验测试发现，Ptc/Ti₃C₂T_x实现了高达7.32 A mg_Pt^-1的高质量活性，是目前已报道的Pt基电催化剂中的最高值。即使在工作3000 min后，Ptc/Ti₃C₂T_x上仍然保留了42%的电流密度。通过原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算发现，Ptc/Ti₃C₂T_x上界面上的电场诱导排斥加速了OH-和CO吸附中间体（COads）在动力学和热力学中的结合。此外，这种Ptc/Ti₃C₂T_x还可以有效地电催化乙醇、乙二醇和甘油氧化反应，具有与商业Pt/C相当的活性和稳定性。研究成果以题为“Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces”发布在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【核心创新】

所制备的Ptc/Ti₃C₂T_x表现出高效电催化MOR活性，具有较低的过电位、对CO中毒的高耐受性和超高稳定性。更重要的是，其质量活性高达7.32 A mg_Pt^-1，是目前已报道的Pt基电催化剂中的最高值。

【数据概览】

图一、形貌表征© 2022 American Chemical Society
（a）Ptc/Ti₃C₂T_x的扫描电子显微镜（SEM）图像；

（b）Ptc/Ti₃C₂T_x的HAADF-STEM图像和相应的能量色散光谱（EDS）映射；

（c）Ptc/Ti₃C₂T_x的HAADF-STEM图像；

（d-e）Ptc/Ti₃C₂T_x的HAADF-STEM图像和相应的线性强度分布；

（f）Ti₃AlC₂、Ti₃C₂T_x和Ptc/Ti₃C₂T_x的XRD图谱。

图二、结构表征© 2022 American Chemical Society
（a）Ptc/Ti₃C₂T_x和Pts/Ti₃C₂T_x的高分辨率Pt 4f XPS光谱；

（b）Ptc/Ti₃C₂T_x、Pts/Ti₃C₂T_x、Pt箔和PtO₂的归一化PtL₃-边缘XANES；

（c）Ptc/Ti₃C₂T_x的PtL₃-边缘XANES光谱的白线峰拟合分析；

（d）Ptc/Ti₃C₂T_x、Pts/Ti₃C₂T_x、Pt箔和PtO₂的FT k₃x(R) PtL₃-边缘EXAFS光谱；

（e）WT用于Ptc/Ti₃C₂T_x、Pts/Ti₃C₂T_x、Pt箔和PtO₂的PtL₃-边缘EXAFS信号。

图三、MOR性能© 2022 American Chemical Society
（a）Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C在1 M KOH中的CV曲线；

（b）Ptc/Ti₃C₂T_x、Pts/Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂T_x和Pt/C在1 M甲醇/1 M KOH中的CV曲线；

（c）Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C的质量活度；

（d）不同催化剂的质量和比活性的直方图；

（e-f）Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C在1 M甲醇/1 M KOH中的耐久性测试；

（g）Ptc/Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x的ECSA测试。

图四、催化机理© 2022 American Chemical Society
（a-b）Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C在MOR下的原位ATR-IR光谱；

（c）Ptc/Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x的ζ电位测试。

（d）电荷密度差异，其中黄色和蓝色区域表示Ptc/Ti₃C₂T_x上的电子积累和耗尽；

（e）Ptc/Ti₃C₂T_x的计算电子密度等值面，其中红色和绿色区域分别表示亲核和静电性质；

（f-g）Pt/C和Ptc/Ti₃C₂T_x的CO剥离实验；

（h）计算Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)上的*OH吸附能（ΔG_*OH）；

（i）Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)上甲醇氧化反应的自由能分布。

图五、Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C上可能的MOR机制示意图© 2022 American Chemical Society

图六、其它氧化反应性能© 2022 American Chemical Society
（a-c）Ptc/Ti₃C₂T_x、Pts/Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂T_x和Pt/C在1 M乙醇/1 M KOH、1 M乙二醇/1 M KOH和1 M甘油/1 M KOH中的CV曲线；

（d-f）Ptc/Ti₃C₂T_x、Pts/Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂T_x和Pt/C在1 M乙醇/1 M KOH、1 M乙二醇/1 M KOH和1 M甘油/1 M KOH中的质量活度和耐久性测试。

【成果启示】

综上所述，作者成功地引入了一种表面电场，以提高Ptc/Ti₃C₂T_x催化剂中Pt簇的抗CO中毒能力，并实现了MOR的超高活性和耐久性。由于电荷从Pt簇转移到Ti₃C₂T_x基底上，在富电子的Ti₃C₂T_x表面产生强电场，然后产生界面排斥。此外，Ptc/Ti₃C₂T_x对其他醇氧化反应的高活性和持久性，证实了磁场诱导的排斥对CO耐受性的增强作用。在电催化剂表面构建高局部羟基浓度是涉及CO中毒的小分子氧化反应的一种有前途的策略，在工业条件下的有效性需要进一步探索。

文献链接：Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces.J. Am. Chem. Soc.,2022, DOI: 10.1021/jacs.2c03982.

【通讯作者介绍】

王子运博士，新西兰奥克兰大学Lecturer（相当于美国助理教授）。2015年博士毕业于英国女王大学，师从胡培君教授。先后在斯坦福大学（合作导师 Jens K. Nørskov教授）和多伦多大学（合作导师Edward H. Sargent教授）从事博士后研究，主要研究方向包括二氧化碳电还原的理论计算、人工智能辅助多相催化设计和表面微动力学。王子运博士以通讯作者或（共同）第一作者发表文章32篇，其中Nature1篇，Nature Catalysis3篇，Nature Energy1篇，Nature Communications3篇，JACS5篇，Advanced Science1篇。

王子运课题组目前有博士全额奖学金和博士后机会，欢迎对计算化学和电催化感兴趣的同学联系：ziyun.wang@auckland.ac.nz. 奥克兰大学在2023年QS排行榜排名世界第87，是新西兰排名第一科研实力最强的大学。

本文由CQR编译。

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