金属氢化物催化的末端炔烃的区域选择性加氢反应

一、导读

氢能源称为最有发展潜力的清洁能源。截至2020年12月底，中国累计建成118座加氢站(不含3座已拆除加氢站)，其中建成的加氢站已投入运营101座，待运营17座，投用比例超过85%。此外，中国在建/拟建的加氢站数量达到为167座。

加氢反应过程涉及到的催化剂需要设计合理的反应路径，提高催化效率和选择活性。在这里，通过设计非贵金属催化剂-氢化钴催化剂，通过末端炔烃与烯丙基亲电子试剂的加氢反应可以得到有价值的和支链的支链末端二烯（1,4-二烯），具有良好的区域选择性。这种操作简单的反应过程表现出良好的的官能团耐受性、扩宽催化水解的底物范围。反应可进行克级反应，TON(turnover number)可达1160，产物易于衍生化。在氘标记实验和动力学研究的基础上，初步提出了α-选择性钴烯基中间体亲电烯丙基化的机理。

二、成果掠影

本文通过提供一种有效策略，报道了氢化钴催化的末端炔烃与烯丙基溴化物作为亲电体的支链选择性加氢反应，以获得具有良好区域选择性和优异官能团耐受性的支链末端二烯。该项工作来自浙江大学化学系前沿技术化学中心陈洁平佳乐英和展路团队完成，题目为：“Cobalt-catalyzed branched selective hydro-allylation of terminal alkynes”，发表在NATURE COMMUNICATIONS上。

三、核心创新点

1. 氢化钴催化的末端炔烃与烯丙基溴化物作为亲电体的支链选择性加氢反应，以获得具有良好区域选择性和优异官能团耐受性的支链末端二烯。
2. 用4-乙炔基苯甲醚作为模型底物、2-甲基烯丙基溴作为烯丙基亲电子试剂和 PMHS 作为氢化物源进行了研究。
3. 取代基在恶唑啉部分的空间位阻可能会影响产率和区域选择性。
4. 路易斯酸金属催化剂和相应碱的存在，末端炔烃自聚合和烯丙基溴脱卤不可避免的副反应会降低烯丙基化产物的收率。

四、数据概论

图1 金属促进和金属氢化物催化的末端炔烃的区域选择性氢化烯丙基化© 2022 The Authors

图2 末端炔烃⽔解的底物范围© 2022 The Authors

图3 催化效率和合成应用© 2022 The Authors

图4 对照实验© 2022 The Authors

图5对照实验© 2022 The Authors

图6氢化钴催化末端炔烃亲电加氢烯丙基化的机理© 2022 The Authors

五、成果展示

在这项工作中，我们展示了一种有效的合成路线制备非贵金属催化剂氢化钴，设置两组对照实验，调整炔烃浓度、烯丙基溴浓度、催化剂浓度、PMHS 浓度以及通过对照氘标记的烯丙基溴反应、氘标记末端炔烃的反应、加氢烯丙基化反应。在氘标记实验和动力学研究的基础上，初步提出了α-选择性钴烯基中间体亲电烯丙基化的机理。氢化钴中的物种C，是由活性物质中间体 (L3-H)•CoBr 与 LiOtBu和氢硅烷的反应获得。炔烃与物质 C 配位，然后将末端炔烃插入氢化钴键，主要提供 α-选择性钴-烯基中间体 E，快速异构化平衡E 和钴卡宾两性离子 F 之间的差异是基于氘标记实验的 E / Z 变化。氢硅烷和烷氧化物可能是造成催化过程中观察到的区域选择性增加的原因。

参考文献

Chen J, Ying J, Lu Z. Cobalt-catalyzed branched selective hydroallylation of terminal alkynes [J]. Nature Communications, 2022, 13(1): 4518.

文献链接：

10.1038/s41467-022-32291-3