浙大&武汉精测院JACS：沸石调控耐焦化助力聚乙烯升级回收

一、【导读】

合成聚合物在生活中随处可见，2019年产量为3.68亿吨，约占原油和天然气中碳资源的7%。塑料制品市场仍在增长，到2050年可能达到12亿吨。这其中有超过75%在一次性使用后被丢弃，其中大多数不能回收，因为它们通常用于短期食物保存和医疗系统。目前，废旧塑料的积累造成了严重的污染，塑料甚至通过生物循环进入了生态系统。用化学或生物方法将塑料解聚成原来的单体，为通过再聚合制备具有与原材料相同性质的聚合物提供了一条理想的途径。然而，由于解聚不可控，这些途径的努力都收效甚微。此外，地球上贵金属的稀缺性也降低了大规模处理塑料垃圾的可行性。

二、【成果掠影】

近日，浙江大学肖丰收教授、王亮研究员、张治国教授以及武汉精测院郑安民研究员等合作在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上以题为“Coking-Resistant Polyethylene Upcycling Modulated by Zeolite Micropore Diffusion”发表了沸石分子筛在聚乙烯回收领域的重大进展。通过合理设计的ZSM-5沸石纳米片与PE原料在280℃流动氢气中混合，得到短链烯烃（C1-C7），产率高达74.6%，其中83.9%为C3-C6烯烃，几乎不存在结焦现象。ZSM-5沸石纳米片通过促进中间体扩散，在动力学上匹配沸石外表面和微孔内的级联裂化步骤。该特征有效地抑制了沸石表面上的中间体积聚，以最小化焦炭的形成。此外，研究发现氢气参与裂化过程会阻止沸石微孔内多环物种的形成，这也有助于分子的快速扩散。低温下的抗结焦聚乙烯裂解过程不仅推翻了沸石催化裂化中容易形成焦炭的观点，而且还证明了聚乙烯塑料可以分解为有价值的化学品。除了聚乙烯模型外，该反应系统还能有效地解聚多种实际使用的富含聚乙烯的塑料，为处理塑料废物提供了一条经济实用的途径。

三、【核心创新点】

1、ZSM-5沸石纳米片在低温下（280℃）裂解PE，得到短链烯烃（C1-C7），产率高达74.6%，其中83.9%为C3-C6烯烃。

2、低温催化裂解过程中几乎不存在结焦现象，推翻了沸石催化裂化中容易形成焦炭的观点。

四、【论文掠影】

图一、PE的催化裂解

（a）聚乙烯在不同催化剂上解聚的数据表征。

（b）粉末PE的照片和s-ZSM-5的SEM图像。

（c）PE的常规热解聚路线（440℃）和s-ZSM-5催化解聚路线（280℃）产物的烃类分布。

（d-g）PE解聚催化剂的TG图像。

图二、ZSM-5催化PE裂解的时间依赖性

（a）PE在s-ZSM-5催化剂上催化解聚的碳流示意图和产品的进一步利用。

（b）平均PE分子量变化对s-ZSM-5和n-ZSM-5催化剂上反应时间的依赖性。

（c）PE在不同沸石催化剂上解聚时C1-C7产物产率对时间的依赖性。

图三、PE级联裂解机理研究

（a）1-己烯在带有裸露微孔和含丙烯微孔的沸石晶体中的扩散示意图。

（b）不同单位层的s-ZSM-5分子筛中丙烯分子扩散的均方位移。

（c）不同单位层的s-ZSM-5沸石微孔中的丙烯扩散系数（D_s）。

（d）n-ZSM-5和s-ZSM-5催化剂沸石外表面和沸石微孔内的级联裂解步骤示意图。

（e）不同b轴厚度的ZSM-5沸石晶体和介孔ZSM-5沸石在PE回收中C1-C7分子的产率。

图四、氢气阻碍沸石微孔中结焦形成的机理研究

（a）在ZSM-5催化剂上提出的1-己烯氢解反应、氢化反应和脱氢反应的途径。

（b）不同反应途径的吉布斯自由能（280℃）。

（c）TS1B和TS1C在1-己烯氢化和加氢反应速率决定步骤中的过渡态结构。

五、【前景展望】

综上，本研究开发了了聚乙烯解聚成C3-C6烯烃的有效策略。与用于热塑性塑料回收的机械方法相比，从合成材料性能的角度来看，这项工作主要被视为下循环，为工业上和经济上可行的聚乙烯塑料废物处理提供了新的机会，以生产增值材料。此外，这项工作还改变了沸石催化裂化反应中表面结焦的一般观点，证明了具有受控b轴方向的抗结焦沸石催化剂对于优化PE上循环中的级联反应具有说服力。这项工作为清除生活中塑料废物和塑料聚合物的可回收利用提供了一条潜在途径。

文献链接：Coking-Resistant Polyethylene Upcycling Modulated by Zeolite Micropore Diffusion(J. Am. Chem. Soc.,2022, DOI: 10.1021/jacs.2c05125)