汪淏田团队，最新Nature Synthesis！

【导读】

单原子催化剂（SACs）是一类非均相催化剂，其催化活性金属（M）位点原子级别的分散在特定的载体上。其中，SACs中的孤立金属原子具有特殊的物理化学性质，包括独特的电子结构、最大化的原子利用效率、不饱和的配位环境和强的金属-载体相互作用。通常，SACs的催化性能（活性和选择性）主要受两个因素的控制：1）单个金属原子位点的本征性质，这是由单原子中心的原子结构所决定；2）活性位点的可接触性和相关催化物种的传输特性，这是由载体的微观结构所决定。目前报道的大多数SACs合成方法主要集中在以下两个方面：一是不同金属中心和非金属配位的精确控制和调整；二是大幅增加单原子位点的密度以获得更高的活性。然而，SACs的微观结构经常被忽视，但这可能会影响SACs的催化性能，尤其是在实际应用条件下的性能。目前报道SACs合成方法已经证明了对单原子位点结构的出色控制，但是较少有研究报道SACs原子位点周围的微观结构的额外调控。

【成果掠影】

近日，美国莱斯大学汪淏田教授（通讯作者）等人报道了一种通适的SACs合成方法，该方法可以灵活地控制单原子位点的原子结构以及碳载体的介孔结构，以来优化SACs的催化性能。通过在不同类型的硬模板的辅助下，作者制备了一系列一元M-SACs（M = Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Sc和Fe）以及多元M-SACs，包括二元、三元、四元以及多达七个不同的金属中心。更为重要的是，通过使用不同介孔结构的硬模板，能够实现控制SACs碳载体上物质的扩散方式（三维（3D）或二维（2D）），从而控制催化剂的反应活性，特别是在大反应速率下的反应活性。作者使用相同Ni单原子位点上的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）作为代表性反应，证明了Ni-SACs中的微观结构控制对其CO₂RR性能在提供大电流密度方面的显著影响。实验结果显示不同Ni-SACs上的CO法拉第效率（FE）在较低电流密度（≤50 mA cm^-2）下非常相似。但在350 mA cm^-2的大电流密度下，具有3D扩散通道的Ni-SACs仍保持了超过90%的CO FE，明显优于2D物质扩散方式的Ni-SACs，以及先前的报道Ni-SACs。同时，在相同Ni单原子位点上CO₂RR翻转频率（TOF）值的差异可达6.6倍，表明SACs中的微观结构调整对其未来工业应用的重要性。相关研究成果以题为“A general synthesis of single atom catalysts with controllable atomic and mesoporous structures”发布在国际期刊Nature Synthesis上。

本文所有图来源于©2022 Springer Nature Limited。

【核心创新】

在不同类型硬模板的辅助下，制备了一系列一元M-SACs以及多元M-SACs，包括二元、三元、四元以及多达七个不同的金属中心，发现调整硬模板的介孔结构能控制碳载体上的物质扩散，从而实现控制催化剂的反应活性。

【数据概览】

图一、M-SACs的合成策略

（a）M-SACs制备示意图；

（b）M-SACs的可能原子结构；

（c）在具有不同介孔结构的M-SACs中CO₂物质可能的扩散方式示意图。

图二、不同硬模板合成的Ni-SACs的微观表征

（a-c）TEM图像；

（d-f）HAADF-STEM图像；

（g-i）球差校正的MAADF-STEM图像；

（j-l）EDS元素图像。

图三、Ni-SACs的精细结构

（a）X射线衍射图，其中2θ是衍射角；

（b）拉曼光谱；

（c-f）高分辨率N 1s XPS光谱、Ni 2p XPS光谱、XANES和Ni K边的EXAFS光谱。

图四、各种一元SACs的球差校正MAADF/HAADF-STEM图像

（a-h）一元M-SACs的球差校正的MAADF/HAADF-STEM图片。

图五、在使用1.0 M KHCO₃电解质的流动电解池中M-SACs的电化学CO₂RR性能

（a）各种M-SAC/SBA-15样品在10 mA cm^-2下的H₂和CO的FE值；

（b-e）3D-Ni-SAC、2D-UD-Ni-SAC和2D-MD-Ni-SAC的I-V曲线、相应的CO FE值、CO部分电流密度（j_CO）和TOF值；

（f）比较3D-Ni-SAC和3D-Ni-SAC-MP与已报道的CO₂RR性能值。

图六、3D-Ni-SAC在阴离子交换膜MEA反应器中的电化学CO₂RR性能

（a）阴离子交换膜MEA反应器的示意图；

（b-c）I-V曲线以及阴离子交换膜MEA反应器中3D-Ni-SAC的H₂和CO的相应FE值；

（d）在阴离子交换膜MEA反应器中，3D-Ni-SAC在100 mA cm^-2稳定性测试。

【成果启示】

综上所述，作者开发了一种通用的硬模板辅助策略，用于合成具有可控原子结构和微观结构的SACs。作者合成了一系列一元M-SACs（M = Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Sc和Fe）以及多元M-SACs，包括二元、三元、四元以及多达七种不同的金属中心。更重要的是，可通过不同介孔结构的硬模板进行SACs微观结构的调整，从而实现控制不同类型的物质扩散方式（3D和2D），这些扩散方式在提供工业相关反应速率方面起了重要作用。这种控制原子和微观结构的方法能够获得优异的SACs（3D-Ni-SAC），其在工业相关电流下的CO₂RR中表现出优异的CO FE。作者相信所发展的SAC合成方法将为SACs在催化和能源领域的实际应用中广泛应用创造更多机会。

文献链接：A general synthesis of single atom catalysts with controllable atomic and mesoporous structures.Nature Synthesis,2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00129-x.

本文由材料人CQR编译。

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