Nat. Mater.：探索快离子固体电解质中的缺陷驱动反常输运

【导语】

带电离子在固体电解质中的输运对于许多关键能源技术，如可充电电池、燃料电池和电催化剂等来说都是非常重要的基础。在固态中，稳定的晶格位点之间存在着移动离子，这些离子会发生热激活快速易位（translocation）或跳跃（hop）行为，从而可以介导调节离子扩散和导电性。因此，对于离子电导率及其与材料加工的相关性研究反过来也能够支持器件设计。频率依赖的电导率一般由电荷的净运动来描述，即所有离子的时均均方位移（eMSD）。然而在原子模拟中，从皮秒到纳秒时间尺度上，其他移动离子的波动位置和主体结构的运动等缓慢演变的动力学均依然可能会耦合到跳跃离子的输运上。尽管唯象介观尺度模型可通过动态驰豫或扩散方程中的非线性项等将这些无序行为纳入，但经典Jonscher模型中强调的频散（frequency dispersion）却会使原子模拟中对实际离子电导率的预测变得太过复杂。因此，对于固态离子导电来说，建立材料加工、缺陷化学、输运动力学和实际性能之间的机制联系意义重大，但与此同时这种机制联系仍然不够完整。

【成果掠影】

受流体和生物物理系统中关于反常输运（anomalous transport）研究的启发，美国SLAC国家实验室的Aaron M. Lindenberg和Andrey D. Poletayev（共同通讯作者）等人重新研究了经典的二维快离子导体β-和β^〃-氧化铝中的反常扩散现象。使用大规模的计算模拟方法，研究再现了交流电离子电导率数据具有频率依赖性特征，同时，还展示了通过材料加工调节的电荷补偿缺陷分布是如何驱动静态和动态无序，并在宏观时间尺度上导致持续的亚扩散（subdiffusive）离子输运。此外，作者还去卷积了移动离子之间的斥力、移动离子和电荷补偿缺陷之间的吸引力等影响。最后，作者对机制联系进行了简化，只需最低限度的假设，即可利用对输运中记忆效应的表征将原子缺陷化学与宏观性能联系在一起，为实现机制驱动的 “从原子到器件”式快离子导体优化提供了可能。该文通讯作者Andrey D. Poletayev同时也是第一作者，文章以题为“Defect-driven anomalous transport in fast-ion conducting solid electrolytes”发布在国际著名期刊Nature Materials上。

【核心创新点】

1.利用模拟计算方法量化了缺陷化学对离子输运的影响并发现，对于那些可在邻近Beevers–Ross（BR）和anti-Beevers-Ross（aBR）位点上瞬间组成间隙对的移动离子来说，它们之间存在的排斥作用能够有效降低实现跳跃（hopping）的能垒。

2.研究还发现，间隙原子（如氧间隙）可在缺陷簇中结合移动离子，从而产生缺陷结合态；而离子在自由和缺陷结合态之间的缓慢转变交换及其导致的离子迁移位置依赖性最终驱动电导率的分散。

【图文解读】

图1.β- andβ”-氧化铝的晶体结构、导电平面位点以及电荷补偿缺陷。© 2022 Springer Nature Limited

（a）在β”-氧化铝结构中，导电平面被夹在尖晶石-氧化铝之间（灰色）；

（b）移动离子（紫色）在四配位位点之间发生跳跃（hop）；

（c）β”-氧化铝中电荷补偿Mg^′_Al缺陷位于导带平面上下约6Å处；

（d）与β”-氧化铝不同，β-氧化铝的密堆氧原子堆叠序列为ABCA，对于导电平面来说是对称的；

（e）在β-氧化铝中，移动离子在低能六配位Beevers–Ross (BR)位点和高能两配位anti-Beevers-Ross (aBR)位点之间跳跃；

（f）β-氧化铝中的电荷补偿间隙氧离子位于导电平面位点边缘，并与四个移动离子形成长效簇。

图2. Na β”-氧化铝中的离子扩散。© 2022 Springer Nature Limited

（a）移动离子的时均均方位移（tMSD）；

（b）tMSD指数与移动离子的时均位移的关系；

（c）在300 K处，离子位移分布沿着[100]的时间切片；

（d）利用标准偏差对离子位点分布进行重新度量；

（e）离子仍然位于间隙位置内（1.7 Å或4.6 Å）的概率G_sr²；

（f）单/双跳跃扩散核相关（diffusion kernel correlation，C_D）驰豫时间。

图3. β/β”-氧化铝的面内离子电导率。© 2022 Springer Nature Limited

（a-c）模拟交流电频率谱： Na β″-氧化铝分别在230 K、300 K和473 K；

（d-f）Arrhenius关系：Na β″-氧化铝（d），K和Ag β″-氧化铝（e），Ag、K和Na β″-氧化铝（f）。

图4. β”-氧化铝的位点能（Site energetics）。© 2022 Springer Nature Limited

（a）两种Mg^′_Al缺陷相对于导电平面位点的位置：即位于中心和偏移到角落；

（b-d）Ag、K和Na β″-氧化铝中的扩散速率；

（e-g）Ag、K和Na β″-氧化铝中导电平面相对亥姆霍兹自由能分布。

图5. β”-氧化铝中相关因子与跳跃停留时间和位置的函数关系。© 2022 Springer Nature Limited

a, Ag. b, K. c, Na.线：相关因子；圆圈：300 K，正方形：600 K；阴影区域：位移依赖相关因子的范围。

【结论与展望】

综上所述，该研究在原子和宏观时间尺度之间提出了离子传导的量化框架，对于实现“原子到器件”多尺度建模来说至关重要。研究表明还强调了，利用热力学/动力学机制在材料加工过程中调节缺陷分布可用于控制性能。作者认为，该研究所涉及的统计力学方法以实验交流电导率为基准，可为理解和优化离子导电电解质提供途径。，同时也能为进一步研究集体和非平衡输运现象提供依据。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01316-z