Acta Mater. 多元金属氧化物涂层的阻氢同位素扩散性能研究
一、【导读】
在全球能源向清洁化、低碳化发展的趋势下，氢能作为绿色可再生能源，在氢燃料电池汽车、氢站、聚变堆等领域的应用已受到广泛关注。由于氢同位素原子半径非常小，在不同的气体压力和操作温度下，氢原子极易通过金属结构材料向外渗透，不仅会造成结构材料力学性能的下降，还会造成燃料的浪费，甚至对环境造成放射性污染。因此，在涉氢系统中必须采用耐氢材料，以确保结构材料在氢环境下的安全性和可靠性。在结构材料表面涂覆一定厚度的阻氢同位素渗透涂层（HIPB）是一种有效降低氢同位素渗透的方法。由于陶瓷材料具有比一般金属低得多的氢同位素渗透率，目前对HIPB的研究主要集中在单一成分的氧化物、氮化物、硅化物等陶瓷涂层的制备工艺和性能优化上。虽然陶瓷涂层具有较高的氢同位素渗透降低因子（PRF值越高，涂层阻挡氢同位素渗透能力越强），但在高温、强腐蚀、辐照和热冲击等服役环境下，其实际阻氢性能可能大幅下降。与单一成分的氧化物陶瓷不同，高熵氧化物，又称多元金属氧化物（MCMO），含有多种金属元素，每种元素的浓度在5 ~ 35%，具有类似于高熵合金（HEA）的四大核心效应。这些效应使得MCMO在抗辐照、抗腐蚀、抗氧化和热稳定性等方面性能优于传统单一成分的陶瓷材料。同时，MCMO中的严重晶格畸变使得不同晶格位置的势能存在巨大差异，可能会显著影响氢同位素在其中的迁移扩散过程，然而目前还没有多元金属氧化物作为HIPB的相关研究报道。因此，面向高性能HIPB发展需求的严峻挑战，本工作首次从实验和理论两方面研究了氢同位素在多元金属氧化物玻璃涂层中的扩散渗透行为。
二、【成果简介】
近日，武汉大学胡璐璐、钟芬（共同第一作者）、任峰教授（共同通讯作者）团队与香港城市大学的张俊（共同第一作者）、赵仕俊教授（共同通讯作者）、洛斯阿拉莫斯国家实验室的Yongqiang Wang博士、上海应用物理研究所的张东勋研究员等合作在Acta Materialia上发表了一篇关于多元金属氧化物涂层作为新型阻氢同位素渗透涂层的文章，题为“High Hydrogen Isotopes Permeation Resistance in (TiVAlCrZr)O Multi-component Metal Oxide Glass Coating”。
考虑到核反应堆的应用要求，本研究选用热中子截面低、耐腐蚀、熔点高的Ti、V、Al、Cr和Zr这五种元素的高熵合金作为靶材，采用直流反应磁控溅射法在316L不锈钢基体上沉积了一层厚度约为1 µm非晶态的致密(TiVAlCrZr)O涂层(MCMOG)。初始态的(TiVAlCrZr)O涂层样品命名为MCMOG-1，而将MCMOG-1在40 Pa、650 °C退火10小时后获得的充分氧化的(TiVAlCrZr)O涂层样品命名为MCMOG-2。在MCMOG-1涂层中，除部分V和Cr元素未被充分氧化外，其余元素均为氧化态。由于部分V和Cr原子未被完全氧化，使得涂层中含有少量的氧空位。氘气渗透实验(400 ~ 550 °C)表明，MCMOG-1的氘渗透率比316L钢基体的氘渗透率降低了2个数量级。氧化处理后，MCMOG-2涂层的近表面29 nm厚度的金属原子全部处于氧化态。氘气渗透实验(400 ~ 650 °C)表明，MCMOG-2的氘渗透率比316L钢基体的氘渗透率降低了3个数量级。氧化处理后(TiVAlCrZr)O涂层的阻氘渗透性能大幅提升，主要是来自涂层表面29 nm厚完全氧化的MCMOG层的贡献，其PRF值比相同厚度的含氧空位的MCMOG涂层提高了200倍左右。从头算分子动力学（AIMD）计算表明氢原子在MCMO中的扩散显著延迟，这归因于MCMO中不同位置的势能差异较大，在氢扩散过程中形成了崎岖的势垒图，极大地抑制了氢原子的迁移。通过MCMO中氢扩散时的电子结构分析进一步表明，金属元素可提供给氢的给电子能力由高到低依次为V > Cr > Ti > Zr > Al，因此金属与H的结合强度也依此顺序依次降低。换句话说，V和Cr原子可以通过向H提供更多的电子而以较低能量捕获H；而Al对H的给电子能力较弱，成为H扩散过程中的高能屏障，阻塞了氢的扩散，从而降低了氢在MCMO中的渗透率。本研究为开发新型高性能多元金属氧化物阻氢同位素渗透涂层提供了新思路。
三、【数据概览】
图1. MCMOG-2涂层的SEM形貌图像和TEM元素分析结果。A. SEM截面形貌；B. SEM表面形貌；C. STEM-HADDF模式下的截面形貌，(C2)-(C7)对应于Ti、V、Al、Cr、Zr 和O元素的图像。
图2.MCMOG-2涂层的TEM形貌图像和GIXRD结果。A. TEM截面形貌以及对应的SAED结果；B. 高分辨TEM截面形貌；C. 对应的GIXRD图谱。
图3.MCMOG-2涂层XPS深度剖析结果。
图4.MCMOG-2涂层EELS深度分析结果。A. V和O元素的深度分析图谱；B. Cr元素的深度分析图谱；C. Cr-L3和Cr-L2面积比随深度的变化。
图5.MCMOG涂层的氘气渗透实验结果。A. 500 ℃下MCMOG-1达到渗透平衡时氘气驱动压力与下游质谱氘分压的关系；B. MCMOG-1和MCMOG-2氘渗透率与温度的阿伦尼乌斯图，并给出了316L不锈钢基体的结果作为对比。
图6.MCMOG中H扩散的势垒图。(A)-(F)中每个阴影或白色区域表示H驻留阶段，H回跳事件用红色箭头标记。其中的金属元素表示H的近邻环境。
图7.MCMO中H扩散过程中不同构型的电子结构分析结果。
四、【成果启示】
通过氢同位素气体渗透实验和第一性原理计算发现，氢同位素在多元金属氧化物中具有显著的缓慢扩散效应。一方面，(TiVAlCrZr)O中能量势垒变化不规则，降低了氢原子的有效跳跃频率，减缓了氢的扩散；另一方面， (TiVAlCrZr)O中遍布着氢原子的捕获位点和高能扩散屏障，阻塞了氢的扩散。本研究结果证明多元金属氧化物是一类具有高阻氢同位素渗透性能的新材料。通过调整具有不同费米能级附近的电子结构的涂层元素成分和减少涂层中的氧空位浓度，为开发具有优异综合性能的多元金属氧化物阻氢同位素渗透涂层提供了理论指导。
文章评论(0)