北航郭林Nat. Mater.：多尺度交联强化，构建高性能氧化石墨烯块体材料

导读

氧化石墨烯（GO）纳米片是一种具有高力学强度和韧性、良好的生物相容性、水溶液中易于分散和易于官能化等特点的纳米材料，此外，该材料来源丰富，可从石墨中氧化剥离而来，众多的优点使其成为构建具有优异机械性能的结构材料的纳米填料，广泛应用于航空航天、生物医学和电子产品等领域。然而，目前研究的重点仅限于构建高性能的氧化石墨烯纤维、薄膜或泡沫等，很少有研究关注制备具有优异力学性能，特别是弯曲力学性能和多功能化的氧化石墨烯块体材料。其主要原因是难以在纳米片与片之间构建坚固稳定的纳米界面。

研究人员在进行结构材料设计时，常常受到大自然中的天然结构的启发。例如，天然珍珠壳，它由高度有序的片层材料和填料组成，这种分层有序的天然结构设计使得珍珠壳具有优异的结构强度和韧性。受珍珠壳启发，研究人员已成功制备了各种类型的珍珠壳层状的3D块体材料，然而，其结构特征并未真正被研究和应用。

成果掠影

近日，来自北京航空航天大学的郭林教授，董雷霆教授和北京大学的邓旭亮教授等人在自然材料（Nature Materials）期刊上以“Graphene oxide bulk material reinforced by heterophase platelets with multiscale interface crosslinking”为题报道了一种受珍珠壳启发的氧化石墨烯基块体材料。它由氧化石墨烯纳米片和具有无定形/结晶结构特征（A/C-LMH）的叶状MnO2六边形纳米片复合而来，该块体材料模仿了珍珠壳中多尺度有序交联结构，实现了迄今为止最高的GO基块体材料的弯曲力学性能（218.4±11.2 MPa）。

核心创新点

1）该工作采用自下而上的方式构建具有仿生学结构的GO基复合块体材料，实现了前所未有的高弯曲强度。

2）该工作选用了一种具有无定形/结晶结构特征（A/C-LMH）的叶状MnO2六边形纳米片作为增强剂，该纳米片中具有较高的氧空位，可以与GO纳米片中的含氧基团有效结合，构建片层之间坚固稳定的纳米界面。

数据概览

图1. 具有无定形/结晶结构特征（A/C-LMH）的叶状MnO2六边形纳米片和多尺度交联界面的石墨烯基层状（GML）块体材料设计和组装示意图

ａ）A/C-LMH纳米片沉积在GO纳米片无定形和结晶区域表面（H：白色，C：灰色，O：红色，Mn：蓝色），随后，将添加剂掺入A/C-LMH/GO杂相的表面和界面中，通过原位络合交联形成纳米级A/C-LMH/GO增强结构单元。

ｂ）在堆叠过程中，将较薄的混合硼酸盐/ 海藻酸钠（SA）交联膜掺入相邻的纳米复合薄膜之间，由此产生的宏观3D多尺度交联网络经过热压过程以制备GML块体材料。

图2. 异相结构单元，纳米复合薄膜和GML块体材料的结构表征

a）宏观尺度的大面积四边形薄膜

b）二维小角X射线散射(SAXS)分析对层状纳米复合膜中GO纳米片的取向度

c-f）不同放大比例的GO/MnO2横截面形貌的扫描电镜图像

g）特定区域内材料几种主要元素的能量色散光谱

h-k）不同放大比例的GO/MnO2异相纳米片相互吸附，构成聚合物层的原子力显微镜图像

l）GML块体材料的宏观照片

m-n）GML块体材料与鲍鱼壳微观结构对比

图3. 层状纳米复合薄膜的力学性能测试

a）单向纳米压痕接触测试和单轴拉伸实验的测试示意图

b-c）纳米压痕接触实验测试材料的杨氏模量和硬度

d-f）拉伸实验测试材料的最大应力，韧性和最大杨氏模量

g）不同材料体系的最大应力和韧性的对比图

h）不同材料体系的硬度和杨氏模量的对比图

图4. GML块体材料的机械性能、接触压痕、残余应力场和微裂纹表征

a）弯曲应力-应变曲线

b）屈服弯曲强度和弯曲模量

c）断裂韧性与裂纹扩展

d）纯GO和GML块体材料的压痕后SEM图像和残余应力场分析

e-f）堆叠层断裂裂纹和微裂纹尖端-末端的桥接

图5. MD和FE模型模拟的多种强化结构，及抗冲击性能和机械性能对比

a-b）MD模拟无定形MnO2纳米片与GO纳米片界面处的开方式分离和滑移式分离的示意图

c）有限元模拟纳米级杂相强化结构（上图）和微尺度层状结构（下图）断裂方式的应力分布

d）有限元模拟的纳米级结构模型的弯曲应力-应变曲线（左图），和实验结果得到的微尺度层状模型（黑色）和有限元模拟（红色）

e）GML块体材料在不同驱动压力下的抗冲击性

f）比韧性与比强度的ashby对比图

成果展示

该工作受天然珍珠壳的结构特征启发，设计了一种全新的自下而上的组装过程，分五步构建了超强韧性的GO基块体材料，其步骤包括：1）将A/C-LMH纳米片材作为增强相插入到GO纳米片层间，构建稳定的纳米界面；2）使用海藻酸钠(SA)和再生丝素纤维(RSF)模拟珍珠层中软的β-甲壳素原纤维和丝蛋白，使得纳米片与SA和RSF之间通过非共价相互作用力进一步交联强化；３）加入硼酸盐离子形成高密度的B-O共价交联，强化界面相互作用；４）采用蒸发辅助自组装（ESA）形成分层有序的纳米复合薄膜，作为微尺度的结构块；５）通过堆积和热压技术进一步增加多尺度界面交联作用，构建高度致密且结构有序的GO基块体材料。通过实验测试和仿真分析的结果可得，该GO基块体材料具有优异的断裂韧性和抗冲击性能，以及迄今为止最高的弯曲强度，高达218.4±11.2 MPa，表明了其在航空航天、生物医学和电子领域巨大的应用潜力。

文献链接

DOI：10.1038/s41563-022-01292-4