华南理工周博教授团队Nano Lett：超灵敏热增强上转换发光新策略

钢铁侠 2年前 (2022-07-23) 2099浏览

【引言】

上转换发光在激光、显示、光存储、信息安全、生物成像和诊疗等领域有重要应用前景。特别是，与传统发光材料的热猝灭不同，近期研究表明稀土掺杂纳米粒子存在上转换发光热增强现象，该性质进一步促进了上转换发光在生物技术和纳米光子学等前沿领域的应用。然而，温度场中的稀土上转换发光性质特别是热增强发光机理仍不明晰。此外，现有稀土荧光温度探针主要基于热耦合能级的发光（例如，Er3+的2H11/2和4S3/2能级），其灵敏度受到玻尔兹曼热力学理论的限制。如何在稀土发光材料中实现超灵敏热增强上转换发光及温度探测仍然是一项挑战性课题。

【成果简介】

近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室周博教授团队提出了一种基于能量迁移介导的超灵敏热增强上转换发光的新策略。通过选取具有能量迁移性质的四方相LiErF4作为上转换发光介质构建核壳结构，借助能量迁移介导的表面相互作用赋予Er3+的中间态能级4I11/2热敏性质，在1530 nm激发下随着温度升高上转换发光得到大幅增强，并表现出显著的热致变色特征（绿光转变为红光）。采用上述非热耦合的红光和绿光的发光强度比，温度探针相对灵敏度可达5.27%K−1，比传统热耦合绿光能级（2H11/2/4S3/2）体系高出三倍。进一步研究发现，可控的表面相互作用是调制稀土掺杂纳米材料上转换热增强发光的一种普遍方法。本研究为新型智能发光材料研发提供了新思路，在非接触纳米探针、信息安全和防伪等领域展现出重大应用潜力。该研究成果以“Activating Ultrahigh Thermoresponsive Upconversion in an Erbium Sublattice for Nanothermometry and Information Security”为题发表在Nano Letters上。

【图文导读】

图1：超灵敏热增强上转换发光模型

（a）传统纳米粒子中的稀土离子与表面配体的相互作用示意图；

（b）能量迁移基质中的稀土离子与表面配体的相互作用示意图；

（c）基于能量迁移介导的超灵敏热增强上转换发光模型。

图2：样品表征和热增强上转换发光

（a）LiErF4@LiYF4纳米粒子的TEM图（左）、高分辨率TEM图像（右上）和相应的傅立叶变换衍射图案（右下）；

（b,c）LiErF4@LiYF4纳米粒子的元素成像及XRD图谱；

（d,e）1530 nm激发下的不同温度上转换发射光谱及归一化发光强度与温度的变化关系；

（f）LiErF4@LiYF4和LiErF4:Tm(0.5 mol%)@LiYF4的红光增强因子对比。

图3：热增强上转换发光机理研究

（a）LiErF4@LiYF4在不同温度（RT-573K）的原位傅里叶变换红外光谱；

（b）Er3+（4I11/2）和-OH之间的非辐射相互作用示意图；

（c）不同温度下的Er3+红光寿命；

（d,e）不同壳层厚度和晶核尺寸的样品的上转换红光增强因子温度依赖关系；

（f）一系列稀土掺杂纳米粒子上转换增强因子的温度依赖关系；

（g,h）LiErF4@LiYF4的原位变温XRD图案、晶胞体积与相对变化的温度依赖关系。

图4：热增强上转换发光潜在应用

（a）Er3+不同温度下Er3+的上转换红光/绿光强度比和相对灵敏度；

（b）室温（RT）和473 K之间Er3+的上转换发射强度热循环测量；

（c）不同温度下样品发光颜色的色度图；

（d-f）高温解码图案信息、二进制矩阵信息以及非热猝灭红色二维码显示。

【结论与展望】

本研究通过调制能量迁移介导的表面相互作用实现了超高灵敏的热增强上转换发光以及热致变色，获得了高达5.27%K-1的相对灵敏度。该进展不仅为高灵敏度荧光温度探针设计提供了新思路，在其他相关前沿应用领域也具有重要借鉴意义。

论文的通讯作者为华南理工大学周博教授和张勤远教授，第一作者为博士后阎龙。该项研究工作得到了国家自然科学基金等科研项目的资助。

文献链接
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01931。
【作者简介】

周博，男，华南理工大学教授、博士生导师，国家级人才计划入选者。课题组致力于稀土发光领域的应用基础研究，近年来在上转换发光物理机制、多光子过程调控、微观尺度离子相互作用、光子玻璃与光纤器件等方向取得系列创新性成果，迄今以第一或通讯作者在 Nat. Photon.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.等著名期刊发表SCI收录论文50余篇，在国内外学术会议做主题/邀请报告20余次，主持国家自然科学基金等多项。

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