NAT. MATER.：实践出真知-高迁移率有机半导体中极化子形成的实验证明

【导读】

有机半导体是由分子间弱相互作用(如范德华力)结合的分子组成的。在有机半导体中局域载流子从一个分子跳跃到另一个分子，从而不连贯地传播形成独特的电荷转运机制。能带结构可以部分解释有机半导体中电荷传输行为，但是描述传统半导体(如 Si，Ge 或 GaAs)的标准能带模型并不能充分描述有机半导体中的电荷输运。极化子是一种带有分子和晶格变形的电荷，在高迁移率有机半导体中的电子迁移率会受到极化子形成的限制，但是极化子的形成一直备受争议，从未被实验证明。

【成果背景】

近日，日本筑波大学应用物理系教授Hiroyuki Ishii联合日本千叶大学物理系教授Hiroyuki Yoshida为共同通讯作者在”NATURE MATERIALS”上发表了一篇题为 ”Conduction band structure of high-mobility organic semiconductors and partially dressed polaron formation”的文章，他们使用一种高迁移率有机半导体原型-并五苯为研究样品，提出了一个“部分修饰”极化子模型，解释了电子与低频分子内振动模式之间的耦合，用实验证明了高迁移率有机半导体中的电子迁移率确实受到极化子形成的限制。

【核心创新点】

1.采用角分辨低能逆光电子能谱来揭示原型高迁移率有机半导体并五苯的 LUMO 能带结构。

2.以并五苯为原型，提出了一种改进的（部分修饰的）极化子模型，解释了电子 - 分子内振动相互作用与基于德拜松弛的频率相关耦合常数。定量地再现了转移积分，定量地再现了与温度相关的 HOMO 和 LUMO 带宽，以及空穴和电子迁移率。

3.用实验证明了高迁移率有机半导体中的电子迁移率确实受到极化子形成的限制。

【数据概览】

图一：并五苯薄膜相在 SiO₂上的 AR-LEIPS 光谱 @NATURE MATERIALS

a，b，观察到的 AR-LEIPS 光谱 (a) 和负二阶导数，将光谱分量得到最大值 (b)。 峰用红色条表示。 c，沿 ab 平面的晶胞和分子排列。 三个主要的分子间相互作用由带有转移积分 t_i的红色箭头表示。 等效和不等效分子以灰色和蓝色区分。 d，在这项工作中检查的沿 ab 平面的布里渊区。

图 2：并五苯的 LUMO 能带结构。@NATURE MATERIALS

a，通过 AR-LEIPS 实验观察到的 LUMO 能带结构（红色空心圆圈）。 绿色热度图显示了基于等式（1）的模拟方位角集成能带结构的最佳拟合结果。 b，通过 DFT（广义梯度近似-PBE）计算的能带结构。 红线表示沿 Γ-X（虚线）、Γ-Y（实线）、Γ-M（虚线）和 Γ-M'（点划线）方向的谱带，蓝色阴影区域表示方位角集成带结构。

等式（1）：

图 3：理论计算结果。@NATURE MATERIALS

a，重组能 λ_l作为电子（LUMO，上图）和空穴（HOMO，下图）的分子内振动频率 ω_l的函数。 b，对于不同的裸转移积分 (t_i⁰)，根据等式 (3b) 计算出的衰减因子 F 的振动频率依赖性。 c，根据等式（2）所示的常规极化子模型（虚线）和等式(3)所示的部分修整极化子模型计算的 300 K 处 LUMO（上图）和 HOMO（下图）带的极化子带结构（深红色和蓝色线条）， 还显示了裸带结构（浅粉色和天蓝色线）。 能量轴的原点分别设置为 LUMO 能带底部和 HOMO 能带顶部。 d，HOMO 和 LUMO 极化子带宽的温度依赖性。

等式（2）：

等式（3）：

图 4：温度相关的 UPS 和 LEIPS 光谱。@NATURE MATERIALS

a，在 72 K 到 295 K 的温度范围内测量的 UPS 和 LEIPS 光谱。 b，并五苯/SiO₂的HOMO 和 LUMO 带宽的温度依赖性实验。 温度依赖性与图 3d 所示的计算结果完全一致。 c,d, 并五苯/Cu(110) 的相应数据。 a 和 c 中的三角形表示从二阶导数的负峰值导出的子带的位置。

图 5：理论温度相关的电子和空穴迁移率。@NATURE MATERIALS

并五苯薄膜相的电子（红色）和空穴（蓝色）迁移率的温度依赖性的计算。

【结论】

作者采用单轴取向的并五苯薄膜为样品，通过 AR-LEIPS 直接观察了有机半导体的 LUMO 衍生导带，并通过比较方位角无序晶体的实验和模拟能带结构，观察到与 HOMO 带宽相比，LUMO 带宽明显变窄。由于分子运动相对于电荷运动的缓慢，考虑到电荷和低频振动模式之间的“部分耦合”，他们提出了一个基于德拜松弛的“部分修饰”极化子模型，该模型不仅能够定量解释观察到的 HOMO 和 LUMO 带宽变窄，还能够定量解释 HOMO 和 LUMO 带宽的温度依赖性。 此外，作者计算的空穴和电子迁移率很好地再现了实验空穴和电子迁移率之间一个数量级的差异。综合以上所有实验结果，作者确定了高迁移率有机半导体中极化子的形成，为高迁移率有机半导体中极化子的实验研究做出了突破。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01308-z