顶刊动态 | AM/JACS/ACS Nano等纳米材料学术进展汇总（一）【160703期】
今天纳米周报组邀您一起来看看 Advanced Materials/ Advanced Functional Materials/ ACS Nano/ Angewandte chemie/ JACS/ Nano Letters等期刊纳米材料领域最新的研究进展。
1、Advanced Materials：具有超大面积和多种功能的2D蛋白质超分子纳米薄膜
先进的有机和生物薄膜为现代材料世界提供了多种机会，并在表面改性、生物材料、光刻技术、光学和电子产品等多重领域有所应用。和基于有限的化石能源的有机薄膜相反，由和蛋白质类似并且尺度从纳米到厘米的超分子组装体形成的条状，片状，棱状，薄膜状的可回收生物聚合物衍生2D材料在科研领域吸引了广泛的兴趣。然而宏观上为均匀的米级或以上尺度的材料对抗有较大尺寸的自然对象仍然是一个挑战。
陕西师范大学的Peng Yang（通讯作者）等教授采取的做法是采用一种基于蛋白质的超分子2D薄膜，它们拥有面积超大，制备工艺简单快速（以分钟完成），可调节微/纳米级厚度，功能多样，耐用且稳定等优点。这种薄膜的独特之处在于易于涂布多种具有复杂形状、无色、透明度高且医疗风险很低的材料。 未经掺杂任何助剂的天然蛋白质：溶菌酶被选为用来构建大面积薄膜的单组份。溶菌酶非常健康达到食用级别，且廉价易得，可从蛋清和动植物细胞中获得。实现这种膜无需任何专业设备或是化学修饰，简单的一步水性组件足以得到自由浮动或固体支持的薄膜。该薄膜可稳定的附着在各种基底上来充当实现多种终端应用的通用平台，终端应用包括表面接枝，自上而下和自下而上的微/纳米加工。
文献链接：2D Protein Supramolecular Nanofilm with Exceptionally Large Area and Emergent Functions（Advanced Materials，2016，DOI:10.1002/adma.201506476）
2、Advanced Functional Materials：设计铁氧化物空心团簇以增强抗菌性能：在富有机环境中了解细胞毒性起源
图2正常光线照射下空心氧化铁颗粒对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌机理示意图
每年由细菌感染致死的人数在世界上超过70万，且数量逐年增加，然而新药的研发非常耗时且代价昂贵。银离子的使用存在潜在风险，而铁离子由于其低细胞毒性、高生物相容性以及环保廉价等特性在药物输送、和磁共振成像等领域得到了广泛应用，磁铁矿纳米粒子对不同的微生物显示了较高敏感性。
基于以上发现，澳大利亚昆士兰大学的Chengzhong Yu（通讯作者）利用简单的硬模板法制备赤铁矿纳米空心球（HNSs），通过H2还原赤铁矿HNSs从而产生磁铁矿HNSs。将磁铁矿HNSs的对革兰氏阴性（大肠杆菌）和革兰氏阳性（表皮葡萄球菌）细菌的抗菌活性与赤铁矿HNSs和传统磁铁矿进行对比，发现磁铁矿HNSs对两者的抗菌性均优于赤铁矿HNSs和传统磁铁矿。磁铁矿HNSs的抗菌性来源于在微生物环境中，大量铁离子浸出，从而导致活性氧的富集。磁铁矿HNSs产生的可溶性铁离子是赤铁矿HNSs和传统磁铁矿的很多倍，这说明组分和纳米结构的控制对于优化铁离子的抗菌活性十分重要。研究结果表明，磁铁矿HNSs对哺乳类动物细胞具有惊人的高抗菌活性和优异的安全性，在抗菌领域有很大前景。
文献链接：Engineering Iron Oxide Hollow Nanospheres to Enhance Antimicrobial Property: Understanding the Cytotoxic Origin in Organic Rich Environment（Advanced Functional Materials，2016，DOI: 10.1002/adfm.201601459）
3、Advanced Functional Materials：从PbS(Se)纳米晶体到红荧烯的三重态能量传递：上转换量子产率与大小之间的关系
图3 (a) PbX纳米晶体(NC)-红荧烯上转换系统能量传递示意图(b)室温下不同粒径的PbS和PbSe的发射与激发光谱
光子上转换由于其在生物成像,光催化,特别是光伏发电等领域的广泛应用引起了大量的关注。量子化的胶体合成纳米晶体像人造原子一样有着分立的能级，这些纳米晶体会在环境中产生电子相互作用，交换能量和电荷。
加州大学河滨分校材料科学与工程系的Ming Lee Tang（通讯作者）等人对于在PbS和PbSe纳米晶体(NCs)到红荧烯受体过程中德克斯特能量转移引起的量子限制效应进行了研究。一系列对混合场中纳米晶体粒径和上转换效率（QY）的探索和研究表明：能量传递过程发生在马卡斯正常区。通过减小纳米晶体的直径，(PbS从3.5-2.9 nm，PbSe从3.2-2.5 nm），相对上转换量子效率分别增加了700和250倍。除此之外，PbSe到红荧烯猝灭过程中的动态Stern-Volmer常数(KSV)增加了大约5倍，同时纳米晶体的直径从3.2缩小到2.5 nm。这项工作表明：高质量的、经过良好的钝化处理的且粒径较小的纳米晶体对于受体分子的三重态能量传递效率十分重要。
文献链接：Triplet Energy Transfer from PbS(Se) Nanocrystals to Rubrene: the Relationship between the Upconversion Quantum Yield and Size（Advanced Functional Materials，2016，DOI: 10.1002/adfm.201505623）
4、Advanced Materials：原子尺度薄的单光子发射器的纳米定位
图4单层WSe2单光子发射器的纳米定位
单光子源对于构建量子技术模块十分重要，它们被广泛应用于量子密码学、量子计算、量子传送以及量子计量等领域。固态单光子源半导体量子点或是钻石的颜色中心种类的固态单光子源引起了广泛的兴趣，这是因为它们能单片集成光子波导和光子腔。
最近，明斯特大学物理研究所和纳米技术中心的Johannes Kern（通讯作者）和Rudolf Bratschitsch（通讯作者）教授通过两个单晶的金纳米棒制备了纳米尺度上的WSe2单层单光子发射器，研究发现原子尺度薄的半导体WSe2拥有明亮而稳定的单光子发射。原子级半导体薄片诱发特定的应变，从而使得单光子发射器所在地形成电子势阱。由于势阱伸长与连杆中心线并肩或是穿过它，不同方向出现了极化现象。局部光源在材料边缘的任意位置出现，可以尝试简单的通过金属片刮半导体WSe2薄片实现确定微尺度发射器的位置，通过控制光带间隙从而实现可调控路线。
文献链接：Nanoscale Positioning of Single-Photon Emitters in Atomically Thin WSe2（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201600560）
5、Advanced Materials：手性等离子体纳米材料的自组装
图5手性等离子体纳米结构的两种代表物理机制
等离子体手性效应由于其在负折射率材料、先进的光偏振过滤器、超灵敏传感装置等方面的潜在应用吸引了广泛的兴趣。相比于自上而下的制备方法，自下而上的自组装方法达到了产品的纳米级别，平行生产，光各向同性等特性，因此对于手性等离子体纳米材料的制造起到不可或缺的作用。
苏州纳米滚球体育 与纳米仿生研究所的Qiangbin Wang（通讯作者）等人对手性结构的光学性质可根据局部表面等离子体激元结构组件的近场耦合进行了预测，这一现象提供了一个通过选择构建并设计结构来调整或提高旋光性的解决方案。至今为止，三种主要类型的手性等离子体纳米材料：手性等离子体分子，手性超结构，以及手性分子金属混合复合结构几者都是相似的，其中金属纳米粒子有着各种大小、形状和成分并且手性分子用作构建块。这里，手性等离子体纳米材料的自组装成果显著，提出了自底向上的自组装，未来在手性等离子体如：手性等离子体开关、手性纳米粒、以及手性材料等方向上的前景广阔。
文献链接：Self-Assembly of Chiral Plasmonic Nanostructures（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201600697）
6、ACS Nano：逐层组装实现氧化石墨烯纳米薄膜与表面增强拉曼散射功能
图6甲醇分散的石墨烯制备氧化石墨烯纳米薄膜过程
超强独立的氧化石墨烯（RGO）层状纳米薄膜具有3 nm（3个GO单层）非常小的厚度，可通过表面张力辅助释放技术跨越数十平方厘米的大表面进行传输，在机械性能和表面改性领域潜力巨大。
佐治亚理工学院Vladimir V. Tsukruk（通讯作者）等人对单组分超薄氧化石墨烯纳米薄膜的制备进行研究，他们不是通过传统的氧化石墨烯片层的层-层叠加实现，而是通过疏水溶剂粘合剂提供很强的互补性并确保统一的分层增长，在制备过程中不需要聚合物和有机粘合剂或中间进行表面化学改性。这些统一且超流畅的纳米薄膜具有高透明度（高达93％在还原前550纳米）和高导电性（高达后附加化学还原3000 S/M）也表现为0.5 GPa的优异的机械强度和120 GPA的杨氏模量，高于其它普通报道RGO片数倍。此外，比重达94％的银纳米片可以在5 nm GO层之间构造一个灵活的独立保护的拉曼散射（SERS）性能增强的贵金属单层表面。这些灵活的RGO /银/ RGO纳米薄膜能转移和保形的涂覆复杂的曲面，相比银纳米薄片，这些薄膜展示了更清洁的拉曼信号，强湿稳定性和低氧化性，具有更大的应用潜力。
文献链接：Ultrastrong Freestanding Graphene Oxide Nanomembranes with Surface-Enhanced Raman Scattering Functionality by Solvent-Assisted Single-Component Layer-by-Layer Assembly（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b02012）
7、ACS nano :亚皮秒光激发的空穴通过离域配体从CdS量子点向分子受体转移
图7在二硫代氨基甲酸连接量子点和硫代二苯胺的复合配体中光生空穴对的转移过程的机理图
利用胶体状的量子点（半径为2.0纳米）去捕获太阳能，并将其转变为电能或者化学能，这一过程的实现需要在量子点的有机和无机表面处捕获的光生电子空穴对，以及被其它量子点、电极或分子所捕获的电子空穴对分离效率较高。另外，在相同的速率条件下需将光生电子-空穴对分离出来，因为无论空穴还是电子的不断积累，都会增大光生电子空穴对的复合概率，从而会影响太阳能器件的使用效率。大量的光谱学研究表明量子点中电子向分子受体或者金属氧化物的转移过程可以在皮秒的时间维度下观察到（即使当这些受体和量子点之间是通过物理吸附连接的）。然而就分离电子而言，将CdS量子点中电子分离更具有挑战性，由于空穴具有更大的有效质量，因此比起电子更容易局域化，容易使得量子点和氧化还原对之间的重叠更弱。为了使CdS量子点在激发态条件下电子和空穴具有相同的分离效率，我们需要进一步提高空穴转移效率，而晶体和材料表面转移的电子被缺陷捕获是竞争关系。
来自美国西北大学Emily A. Weiss教授（通讯作者）研究团队发现通过二硫代氨基甲酸将施主和受主连接起来，可以明显提高光生空穴从CdS量子点向分子受体硫代二甲苯转移速率。二硫代氨基甲酸可以明显降低激发空穴的限域能。由于二硫代氨基甲酸的吸收作用，激子离域处在二硫代氨基甲酸和量子点复合表面的基态中，这样使得量子点的禁带宽度得以降低，同时使得空穴在300fs的时间内发生快速转移。
文献链接:Subpicosecond Photoinduced Hole Transfer from a CdS Quantum Dot to a Molecular Acceptor Bound Through an Exciton-Delocalizing Ligand（ACS Nano， 2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b02814 ）
8、ACS nano :核／壳表面对于双发光CdSe/CdS纳米晶体载流子动力学和光学增益性质的影响
图8不同结构参数的CdSe/CdS纳米晶体的荧光光谱
在多模式显像、感应、照明以及复合电子应用领域，双发光胶体半导体纳米晶体一直研究的热点，来自核／壳相关的转移过程所引起的双光发光效应是可以通过设计dot-in bulk这一CdSe/CdS纳米晶体结构（将量子尺度的CdSe核用超薄的CdS来包裹住）来获得。然而对于这一物理机制的探索仍具有颇多争议。大体积的壳表面是双发光的必要条件，对于不同类型的薄表面的CdSe/CdS纳米晶体的比较可以来揭示表面壳结构所起到的作用。
为了阐明表面形貌对于双发光性质的影响，来自意大利理工学院的Iwan Moreels（通讯作者）米兰比科卡大学的Sergio Brovelli（通讯作者）和美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室Victor I. Klimov（通讯作者）合作开展了CdSe/CdS dot-in bulk结构的纳米晶体研究工作，通过采用不同晶胞参数的CdS核制备具有相同结构的CdSe/CdS纳米晶体。由于相同的结构，纳米晶体表现出相同的双发光性质，但是具有闪锌矿结构的核的纳米晶体表现出更快的壳荧光生长速率，这个特点可以归结于核／壳表面处的结构。
文献链接：Effect of Core/Shell Interface on Carrier Dynamics and Optical Gain Properties of Dual-Color Emitting CdSe/CdS Nanocrystals（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b02635 ）
9、ACS Nano: 平面上的软晶体：外延生长的机理研究
图9在石墨烯／SiC外延薄膜上生长的Bi2Se3薄膜的扫面隧道显微图
薄膜的外延生长可以采用commensurism形式促使具有严格取向的一对二维晶格发生重叠，相关报道指出衬底上有机分子的聚集组织并不是那么简单，因为静态畸变波与衬底的晶格点的原子位置小变化能导致分子取向薄膜不能被经常使用的模型描述。最近新的一种理论计算方法指导了利用亚稳态VO2化合物在TiO2衬底上外延生长，利用几何单元晶胞区域中的衬底和目标物之间的匹配，以及应变能密度之间的匹配。实现了对已知VO2多晶外延生长的实验结果与理论定性的一致，因此使得该模型计算方法对于计算预测指导实验材料合成具有一定的前景。
来自纽约大学的 Michael D. Ward教授（通讯作者）对于外延生长提出了一些新的想法，其主要的关注点在于薄膜和分子衬底之间的分子交换作用中微弱的平衡结构。尽管用来解释和预测外延结构的几何模型可以用来指导材料的合成，但是该模型的使用必须考虑到动力学因素以及其它复杂物质和表面结构的出现。
文献链接：Soft Crystals in Flatland: Unraveling Epitaxial Growth（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03830）
本文由材料人编辑部学术组XuKun和徐双玉供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。
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