Energy Stor. Mater.：Li2O首次作为界面缓冲层助力高倍率长循环硫化物基全固态锂电池

【研究背景】

全固态锂电池因其高安全性和高能量密度优势，有望取代传统的液态锂离子电池。硫化物固体电解质因其高的室温离子电导率和良好的机械性能而被广泛研究。但在基于硫化物的全固态电池中，固-固界面存在的副反应问题阻碍了其实际应用。表面涂层改性可有效解决该问题，但在目前的研究中，大多数涂层工艺较复杂，包覆层原材料较贵，不易大规模生产应用，且全电池的大倍率和超长循环性能还有待提高。相比于一些常用的包覆层材料，最简单的含锂金属氧化物Li₂O却少有报道。而且Li₂O通常被认为是液态锂离子电池SEI膜中的主要成分之一，具备Li⁺传导性，将其作为缓冲层应用在硫化物全固态电池中也许有新的发现。

【研究工作简介】

近日，北京滚球体育 大学李平教授和阿德莱德大学郭再萍教授等研究人员首次提出将Li₂O作为界面缓冲层，并通过简单且易规模化的固相烧结方法实现。将Li₂O包覆改性的NCM811组装硫化物全固态电池，可显著改善界面兼容稳定性，并提高了电化学性能。NCM811@Li₂O//LPSCl//Li-in全固态电池的首充放电比容量可达189.66 mAh g^-1(0.1C)，3C时的容量为61.71 mAh g^-1，以及高电压4.4V、大倍率1C下的超长稳定循环性（近2600圈稳定循环后的容量保持率为81.47%，即每圈衰减率低至0.0073%）。本工作为解决硫化物全固态锂电池的界面问题提供了新的研究思路，也有助于推进全固态电池的产业化进程。相关工作以High-Rate and Durable Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Battery with in situ Li₂O Buffering为题发表在国际权威期刊Energy Storage Materials。北京滚球体育 大学博士研究生史洁为本文第一作者。

【研究亮点】

1.首次将Li₂O作为界面缓冲层，并通过简单且易规模化的固相烧结方法实现，应用于硫化物全固态电池。

2.实验和DFT计算相结合揭示了这种新型纳米级Li₂O缓冲层提高硫化物全固态电池电化学性能的原因：1）Li₂O缓冲层具有传输锂离子的能力；2）缓冲层在充放电过程中与正极和电解质稳定兼容；3）缓冲层降低了电极极化和界面电阻；4）缓冲层增加了界面Li⁺的扩散动力学。

3.涂层可以有效降低NCM811体相变所积累的应变，使其层状结构得到良好的保持，提高了硫化物全固态电池的长循环稳定性。

4.揭示了Li₂O作为缓冲层的可行性，为硫化物全固态电池的界面改性研究提供了新思路。

【核心图文】

将可以传输Li⁺的Li₂O作为缓冲层，减少了NCM811正极与LPSCl硫化物电解质直接时发生的副反应。TEM图显示NCM811表面光滑，说明表面没有包覆层，内部的晶格条纹间距为0.245nm，与（101）晶面相吻合。合成的不同包覆含量的NCM811@Li₂O内部晶格条纹清晰，表面可以观察到随包覆含量增加厚度逐渐增厚的涂层，涂层的晶格间距为0.267nm，与Li₂O的（111）晶面相吻合。说明包覆层的主要成分为Li₂O，且包覆层的厚度可调节。

图1. Li₂O包覆NCM811样品的结构及形貌图。（a）NCM811@Li₂O与LPSCl界面接触示意图；（b）NCM811与LPSCl界面接触示意图；（c-m）NCM811和NCM811@Li₂O-P (P=5, 15, 80) 样品的HRTEM形貌表征图。

ToF-SIMS显示NCM811@Li₂O-5样品表面有更多的Li₂O，且经过一定深度的刻蚀后，表面仍然存在Li₂O，而NCM811表面没有Li₂O。ToF-SIMS表征也印证了改性后的样品表面存在Li₂O。

图2. NCM811和NCM811@Li₂O-5样品表面刻蚀前后的ToF-SIMS表征。

XRD表明Li₂O包覆改性后没有改变NCM811的晶体结构。当表面包覆含量较低时，XRD谱峰中没有发现Li₂O的衍射峰，这可归因于包覆含量低，因为当包覆量增加到80 wt %时可以清楚地观察到Li₂O的特征谱峰。XPS显示Li 1s的峰位随包覆量的增加向左偏移，表明表面的Li₂O包覆层逐渐掩盖了NCM811内部晶格锂的峰。Ni 2p、Co 2p和Mn 2p的峰强随包覆量的增加逐渐减弱，表明表面包覆层厚度不断增加。这些表征都再次证实了表面包覆层的成分主要为Li₂O，且包覆层的厚度可以通过包覆含量进行调节。

图3. 材料的物相及表面化学态的表征。（a-c）NCM811和NCM811@Li₂O-P (P=5, 10, 15, 80)样品的XRD图；（d）NCM811@Li₂O-5样品的XRD-Rietveld精修图；NCM811@Li₂O- P (P=5, 15, 80)样品的XPS谱图：（e）Li 1s;（f）Ni 2p;（g）Co 2p和（h）Mn 2p。

图4a显示了以NCM811@Li₂O为正极、LPSCl为硫化物电解质和Li-In为负极的全固态电池结构。图4b和c为NCM811和NCM811@Li₂O-P（P = 5、10、15和80）正极材料在硫化物全固态电池中的首次充放电曲线和倍率性能图。可以看出，包覆改性的样品具有较好的倍率性能，其中，NCM811@Li₂O-5的综合性能最优，因为当Li₂O涂层过厚时，厚涂层会阻碍锂离子的迁移，导致性能变差。同时，未包覆的NCM811电极在硫化物全固态电池中存在较大的极化现象，这是由NCM811正极与硫化物电解质的界面副反应引起的。相比之下，经Li₂O包覆改性后的NCM811@Li₂O-5电极的极化较弱。在电流密度为1C（1C = 170 mA g^-1），充电截止电压为4.2V和4.4V (vs.Li⁺/Li)的条件下，对NCM811和NCM811@Li₂O-5样品进行长循环性能的测试。结果显示NCM811@Li₂O-5具有卓越的长循环性能：充电截止电压为4.2V时，经过1290次循环后，放电容量为110 mAh g^-1，库伦效率为99.9%，容量保持率高达94%，相当于每圈的衰减率低至0.0048%。当电压提高到4.4V时，仍具有良好的循环稳定性，1C循环2585圈后，放电容量为100 mAh g^-1，库伦效率为99.9%，容量保持率为81.47%，平均每圈容量衰减率为0.0073%。长循环稳定性的提高进一步证实了Li₂O作为包覆层的可行性，且该缓冲层与使用其他材料作为缓冲层的硫化物全固态电池的性能相比也具有优势。

图4. 硫化物全固态电池的电化学性能图。（a）全电池的内部结构示意图；（b）NCM811和NCM811@Li₂O-P (P=5, 10, 15, 80) 电极的首圈充放电对比图；（c）倍率性能图；（d-f）NCM811和NCM811@Li₂O-5电极在不同电流密度下的充放电曲线；（g）循环性能图；（h）电化学性能雷达图；（i）高电压下的循环性能图；（j）高电压1C下的充放电曲线。

通过分析NCM811和NCM811@Li₂O-5电极循环不同圈数后的dQ/dV曲线，进一步寻找Li₂O缓冲层提高硫化物全固态电池电化学的原因。结果显示NCM811电极随循环圈数的增加，dQ/dV曲线难以重叠，说明循环过程中相变的可逆性较差，氧化还原峰之间的电压间隙逐渐变大，说明电极极化严重，这都与界面副反应有关。相比之下，NCM811@Li₂O-5电极极化较小，且具有良好的可逆性形变，这说明Li₂O涂层可以缓解正极活性材料与硫化物电解质之间的界面副反应。这同样体现在相应的电化学阻抗谱上，包覆后的界面电阻（Rct）明显小于未包覆的Rct。循环后的阻抗比循环前小，这可能与循环过程中界面反应的激活及Li₂O与NCM811和LPSCl的良好双向相容性有关。GITT测试了首圈充放电过程中的锂离子扩散系数，包覆的样品展示出更高的Li⁺扩散系数。综合这些电化学分析得出：Li₂O缓冲涂层可以提高NCM811电极循环过程中相变的可逆性，稳定NCM811的晶体结构，降低电极极化和NCM811与LPSCl之间的界面电阻，改善界面锂离子扩散动力学。

图5. NCM811和NCM811@Li₂O-5 电极的电化学分析图。（a，b）dQ/dV图；（c，d）循环前后的EIS图；（e，f）首圈充放电过程的GITT图。

DFT理论计算证实了在Li₂O晶格中确实存在Li⁺扩散路径，且3条路径分别为边、面对角线和体对角线，其中沿着边的扩散能垒最低。

图6. DFT理论计算的相关结果。（a）Li₂O晶体中Li⁺可能的扩散路径立体结构模型图；（b）对应(a)中各路径的Li⁺迁移势垒能图；（c）Li₂O结构中三种Li⁺扩散路径(边O-A、面对角O-B和体对角O-C)平面图。

非原位XRD再次证实了Li₂O包覆可明显提高NCM811正极材料在循环过程中的结构稳定性。从图7（b，c）（003）和（101）峰的放大图可以看出NCM811@Li₂O-5电极首次充电到4.4V后的（003）衍射峰右移了0.36°，小于NCM811的偏移量0.53°，NCM811@Li₂O-5的（101）衍射峰右移1.01°，小于NCM811的偏移量1.29°。NCM811@Li₂O-5电极的偏移量小于未包覆的NCM811电极，表明改性可有效降低体相转变积累的应变，进而降低NCM811材料循环过程中应变对结构稳定性的影响，有利于全固态电池长循环性能的提高。同时，NCM811@Li₂O-80电极在1C倍率下，50次循环后，表面仍然存在Li₂O的峰，这表明Li₂O包覆层在循环过程中可稳定存在。

图7.全电池非原位XRD谱图。（a-c）NCM811和NCM811@Li₂O-5电极在0.1C倍率下，首次充电前和首次充电至3.8 V (vs.Li⁺/Li-in)后的非原位XRD谱图及局部放大图；（d-f）NCM811和NCM811@Li₂O-80电极在1C倍率下，50次循环前后的非原位XRD谱图及局部放大图。

【总结】

本工作提出一种新的Li₂O包覆层材料，并通过简单且易规模化的固相烧结方法实现，具有纳米级Li₂O缓冲层的NCM811在采用LPSCl作为硫化物电解质的全固态电池中展现出卓越的电化学性能。这归因于Li₂O缓冲层降低了电极极化和界面电阻，促进了界面Li⁺的传输，改善正极活性材料循环过程中相变的可逆性，进而提高了结构稳定性及长循环性能。这些发现为改善硫化物全固态电池的界面问题提供了新思路，同时，该方法和涂层材料也有望扩展到不同的材料体系和电化学应用中。

【文献详情】

Jie Shi, Ping Li, Kun Han, Dong Sun, Wang Zhao, Zhiwei Liu, Gemeng Liang, Kenneth Davey, Zaiping Guo, Xuanhui Qu, High-Rate and Durable Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Battery with in situ Li2O Buffering. Energy Storage Materials, 2022, DOI: 10.1016/j.ensm.2022.06.048.

链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.048.

【通讯作者简介】

李平教授领衔的先进储能技术研究室，隶属于北京滚球体育 大学新材料技术研究院。研究室聚焦电化学储能和氢储能技术中的关键材料和技术，从材料制备到器件设计开展深入研究，具体涉及金属离子电池材料及器件（Li/Na/K/Mg/Zn）、固态电池关键材料及器件、石墨烯制备及应用、吸氢/储氢材料及应用等方向。研究室承担了包括国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家973计划、国家863计划、国防军工、山西省滚球体育 重大专项、北京市自然科学基金等国家与省部级科研项目。团队成员以第一/通讯作者在Energy & Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Mater. Horiz., Energy Storage Mater，JMCA，Small，Chemistry of Materials等权威期刊发表学术论文篇100多篇，获授权发明专利50余项。

课题组主页：

https://adma.ustb.edu.cn/xygk/szdw/fmyjclyjs/jsyjy_fm/cdef28a6c7ee4d9d8b8dfb482cada991.htm

郭再萍，澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系教授，获得澳大利亚研究理事会桂冠学者称号 (ARC Australian Laureate Fellow)。2003 年于澳大利亚伍伦贡大学获博士学位。曾担任澳大利亚伍伦贡大学杰出教授。其课题组主要从事储能材料的研究，致力于探究低耗高效的方式合成二次电池电极材料，开发高性能电池，解决可充电池以及其他储能设备中的关键问题。

郭再萍教授已发表 400 多篇科研论文，论文被引次数超过 37,000 次，H-index 为 104。2010 年获得澳大利亚伊丽莎白女王基金奖。2015 年获得澳大利亚研究理事会未来院士奖 (ARC Future Fellowship, FT3)。2021 年获得澳大利亚研究理事会桂冠学者称号 (ARC Australian Laureate Fellow)。2018、2019、2020 和 2021 年获得 Highly Cited Researcher Award（Clarivate Analytics评选）。