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【导读】

单个小分子的原子成像，有助于对化学键和分子间相互作用提供新的理解。特别是对于多孔材料中的催化和吸附，显示小分子和多孔结构之间的主-客体相互作用，对于研究这些应用中的各种分子行为非常重要。其中，电子显微镜（Electron microscopy）有望实现具有原子分辨率的晶格结构的真实空间表征，适用于小分子的成像，但是在原子层级解析它们，以更深入地了解化学仍然具有挑战性。分子筛（Zeolite）是最重要的多孔材料之一，可将天然气、石油和甲醇转化为重要的烯烃、芳烃和其他精细化学品。分子筛中有序的通道系统和明确的酸性位点对吸附分子提供了强有力的限制，以促进其进一步转化。在酸性位点，这些分子中的原子环被静态暴露在适当的成像投影下，因此可以从静态图像甚至原位实验中直观地识别分子行为和相互作用。

【成果掠影】

在2022年7月13日，清华大学魏飞教授和陈晓助理研究员（共同通讯作者）等人报道了他们利用包含酸性位点的孔道允许吡啶分子较大机率形成平躺稳定构象的原理，制备了有利于观察的高硅铝比准2D片层ZSM-5（2-3个单胞厚度），并利用电子显微镜技术，首次实现了在室温下ZSM-5分子筛孔道内限域的有机小分子（吡啶、噻吩）的原子级成像，进而实现了分子筛孔道内单分子原子级显微成像突破。为了对这些小分子进行原子成像，作者将积分差分相位衬度扫描透射电子显微技术（integrated differential phase contrast scanning transmission electron microscopy, iDPC-STEM）应用于此类光束敏感和轻元素样品。在原位实验中，作者可以直接看到吡啶分子在ZSM-5通道中的吸附和解吸行为。在静态iDPC-STEM图像的基础上，定位单个吡啶中的六元环和单个噻吩中的S原子以反映ZSM-5通道中酸性位点的主-客体相互作用。该研究结果证明了电子显微镜在小分子成像和分析方面的能力，进而启发作者将其应用于研究吸附、催化、气体分离和储能过程中更多的单分子行为。研究成果以题为“Atomic imaging of zeolite-confined single molecules by electron microscopy”发布在国际著名期刊Nature上。

【数据概览】

图一、主-客体相互作用对小分子进行iDPC-STEM成像©2022 Springer Nature Limited

图二、ZSM-5中吡啶吸附和解吸行为的原位成像©2022 Springer Nature Limited

图三、原子解析ZSM-5中的单个吡啶分子©2022 Springer Nature Limited

图四、ZSM-5中单个噻吩分子成像以识别酸性位点©2022 Springer Nature Limited

【成果启示】

总之，作者使用完整的原位实验和对单个静态图像的详细分析证明了iDPC-STEM对原子单分子成像的有效性。通过对高分辨率图像中单个分子和原子的直接结构识别，直观地了解多孔分子筛中小分子的吸附行为和主-客体相互作用。虽然噻吩中S原子的定位方法可以在一定程度上降低对图像信噪比的要求，但仍然需要进一步详细分析，因此必须进一步考虑如何平衡电子剂量和信噪比或寻找新的途径来解决它们之间的矛盾。该工作代表了电子显微镜领域的一项重要技术突破，也是通过实空间成像方法研究多孔材料中的主-客体相互作用和单分子行为迈出的坚实一步。值得注意的是，这些相互作用和行为可以在室温甚至更高温度下在原位实验中成像，其中它们的配置确实更接近其在催化、吸附、气体分离和能量存储中的真实状态。

文献链接：Atomic imaging of zeolite-confined single molecules by electron microscopy.Nature,2022, DOI: 10.1038/s41586-022-04876-x.

本文由CQR编译。

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