六十多岁的锂电,是迟暮还是少年？
一、导读
锂离子电池在我们的生活中无处不在，从购过物的手机、走过路的汽车、到上过天的航天器，没它确实不行。当然，任何一项能上得了货架的“锂货”都需要基础研究的一步一个脚印， 诸如正/负极、电解质、隔膜，无一不是科学家的关注点。不过，任何一项当今已经颇为成熟的研究体系，其历史发展都不是一蹴而就的，梳理其过往将有助于我们更好的论今，科学史的每一步拼起来的画卷又何尝不是人类在无数次头脑风暴后的种种无奈、煎熬与欣喜。我们今日就来看看“锂电”的过往。
二、牙牙学语（1956-1969）
化学是在原子、分子水平上研究物质间相互作用的学科。早在1841年，就有人研究了硫酸根离子与石墨的反应，将前者插入到后者中。如果将硫酸根离子换成锂离子，这不就是妥妥的锂电负极反应吗？然而，对新事物的认识必然是一个漫长的过程。
最早对锂离子电池研究的人可以追溯到W.Harris。在他生活的年代，二战刚结束，出于军事和航天需要，美国当局正大力投资来寻求更可靠的电池。当时，由于锂较轻的相对原子质量，基于锂金属负极的一次锂电池（锂原电池）展现出较大的放电容量，受到科学家的关注。W.Harris的博士课题是锂原电池的研究，面对当时使用水系溶液做电池溶剂的现状，他提出利用有机电解质做为锂一次电池的电解液，依靠这个想法，在1956年给他获得了博士学位。这个理念的出发点基于碱金属与水的反应。看起来非常简单，但最简单的东西才具有永恒的力量。这个理念一直被沿用至今。
这个时期，电解液在W.Harris和Jasinski为代表的科学家的手中发展起来。值得一提的是，Jasinski提出拿混合溶剂（PC-EC）做电解液的概念，也被沿用至今。而电极材料的研究主要集中在卤化物上，包括氯化银，氯化铜等。
此阶段，困扰科学家的问题是低库仑效率、较短的电池存储寿命。主要原因在于当时的正极材料极易被电解液溶解。
三、青春时代（1970-1985）
此时，科学家踏上寻找新型正极材料的新征程。
1970年，日本和美国的科学家合成了碳氟化物。这种化合物难溶于电解液。以碳氟化物为正极，锂金属为负极的锂原电池展现出极高的性能和良好的储存性能。但是这种性能背后的机制依旧不明朗。 直到1975年，一位划时代的学者的出现带来的曙光，他就是诺奖获得者Whittingham。他在1975年提出了“电化学嵌入”的概念。这时候大家才搞清楚高容量背后是锂离子在碳氟化物材料中的嵌入。
图1Li/CFx存储性能 （来源：C.A.Vincent/Solid State Ionics134 (2000) 159 –167）
除了碳氟化物这种嵌入化合物，另一种有影响的电极材料是日本科学家开发的过渡金属氧化物电极材料。1975年，日本三洋公司成功开发出Li/MnO2锂原电池。没错，现在依旧活跃在各大期刊上的金属氧化物负极材料在这么久远的年代就已经被应用了。
随着大家对电极材料研究的深入，科学家发现某些正极材料可以进行多次充放电，由此开发了锂离子电池。
1972年，Whittingham和Exxon公司合作，报道了首个可充电的锂离子电池。这个电池以TiS2为正极，金属锂为负极，电解液则是锂盐溶于有机溶剂。该电池可以做到1000次循环，每次循环容量衰减不高于0.05%。这种性能都足以媲美当今不少研究成果，可以想象其在当时造成的轰动。
正极材料在这个阶段的另一重大进展是钴酸锂的发现。1980年，诺奖得主Goodenoug老先生报道了钴酸锂电极材料，为现代锂离子电池的诞生埋下了火种。
图2钴酸锂的晶体结构示意图 (来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4440 – 4457)
除了正极材料的发展，对负极的研究也有了重大进展。
科学家发现，锂金属在一些有机电解液中展现出很好的稳定性，这不是热力学所致，而是因为锂金属表面产生了钝化层。1979年，Peled将这层钝化层命名为SEI膜并阐释了其对电极动力学的影响。现在大家都知道，这层膜对二次电池的的性能有着决定性影响。
1972年，大神Michel Armand开发了一种基于石墨的间隙化合物，并进行了电化学性能测试。1976年，Besenhard, J.O.对LiC6进行了详细研究。这基本就是现代锂电池负极的雏形了。但是当时人们普遍不看好石墨负极，原因在于当时广泛使用的电解液为PC基电解液。循环过程中，PC分子会进入石墨层间，导致石墨结构衰退。
理论研究也在飞速进步。1980年，Michel Armand首次提出 “摇椅电池”的理念。电化学循环过程中，锂离子在正极和负极之间移动，实现充放电。锂离子电池的理论框架基本完成构建。
理论研究的进步为商业化锂离子电池的推出打下了良好基础。
1985年，加拿大的Moli Energy公司推出了商业化的锂离子电池，该电池以MoS2为正极，以Li金属为负极，该电池比容量超过比能量超过100Wh/kg，并可进行多次充放电。从事锂金属负极研究的同学可能大惊失色，我在2022年研究的东西竟然被人在1983年就商业化？这种超前的电池自然是失败了。原因是锂枝晶。循环过程中不断积累的锂枝晶刺穿隔膜，导致电池爆炸。Moli Energy公司因此破产，成了倒在锂电池黎明前的烈士。
皮球被踢到了含有大量锂的锂金属负极这边。
四、步入成熟（1986—now）
如何解决锂枝晶的问题？学界给出了两种方案：
第一种方案是放弃锂金属负极，采用能嵌入锂离子的化合物代替锂。1986年，诺奖得主吉野彰以硬炭为负极、钴酸锂为正极组装了锂离子电池，这是真正意义上现代锂离子电池的起源。锂离子电池由此迎来曙光。
1991年，在前期研究的基础上，Sony公司商业化了钴酸锂正极、石墨负极的锂离子电池，由此拉开了锂离子电池大规模应用的序幕。
图3锂离子电池工作原理 (Adv. Mater.2001,13, No. 12±13, July 4 )
为提高电池性能，科学家不断发展性能优异的电极材料。
1992年，Jeff Dahn开始研究LixMnyNi1-yO2，拉开了三元正极材料研究的序幕。2022年6月，宁德时代发布麒麟电池，据称搭载该电池的汽车可以实现1000 km续航里程。该电池电芯使用的就是三元正极材料。三元正极材料的优点是能量密度高，缺点是安全性低。
1996年，Goodenough发现磷酸铁锂优异的储锂性能。磷酸铁锂，当今车用锂离子电池双雄之一就此走进历史舞台。虽然比容量有限，但磷酸铁锂优异的安全性能仍使它成为许多车企的首选。现今跑在路上的比亚迪电动汽车，大部分搭载的都是磷酸铁锂电池。
1997年，李泓首次提出高容量纳米Si负极材料，使硅基负极材料走进人们视线。硅基负极材料性能优异，有望从负极侧大幅提升电池性能。小米发布的手机12S Ultra就在电池负极中增加纳米级富锂硅氧材料，极大提升了电池的续航能力。
图4硅负极充放电后变化 （来源：H. Wu,et al.Nat. Nanotechnol., 7 (2012), p. 310）
1999年，现今车用锂离子电池装机量排名第一的宁德时代欧洲杯线上买球 滚球体育 股份有限公司（CATL）的前身，宁德欧洲杯线上买球 滚球体育 有限公司(ATL)成立，曾毓群前往美国买下聚合物锂电池专利，并改良电解液配方，解决了电池鼓包问题，由此打开了手机电池市场。随后，曾毓群等人成立CATL，专攻车用锂电市场，逐渐拿下世界锂电市场话语权……
然而，本质来说，现今的这些进步都是1986年工作的延伸，而自从几种主要的正负极、电解液发现之后，在这条路线上很少有让人内心战栗的进步。
第二种方案是锂金属负极加固态电解质的组合。这个方案直面了锂枝晶的难题，有望完全解决锂离子电池安全性、循环稳定性问题，成为锂离子电池的终极解决方案。但是，这种组合有很多问题没有搞清，实际应用更是还有很长的路要走。
以学界寄予厚望的石榴石型固态电解为例。
2007年，Ramaswamy Murugan报道了石榴石型的Li7La3Zr2O12（LLZO）固态电解质，它具有离子传导率高、结构强度大、化学稳定性好的优势。大家以为看到了曙光，这么一个高强度、离子传导率高的无机电解质，具有极大的应用潜力。
15年前，无数科研工作者想将石榴石固态电解质整合到锂离子电池中，但是大家发现用LLZO替代液态电解液的全固态电池完全跑不起来。原因是LLZO与电极材料是固固接触，界面电阻极大。
2017年，在LLZO诞生十年后，胡良兵课题组利用原子层沉积技术在石榴石型固态电解质表面沉积了一层氧化铝，利用沉积层与锂金属的化学作用，才解决了石榴石型固态电解质与负极侧界面电阻大的问题，组装了固态电池。然而，在这个固态电池中，石榴石型固态电解质与正极之间依然添加了一些电解液。
图5 利用ALD技术解决固态电解质与负极界面问题（来源：Nature Mater16,572–579 (2017)）
而即使完全解决了固态电解质与电极界面阻抗问题，锂金属负极在充放电过程中的体积膨胀又是一个极大的挑战。路阻且长，科学家们仍在为摘得全固态电池的圣杯而努力。
很多电池公司也在固态电池领域发力。希望在学界和产业界的共同努力下，我们能迎来真正安全、长寿命、倍率性能良好的锂离子电池。
作者学术水平有限，且由于篇幅限制，许多重要工作没有提及。里面的文字可能有错漏之处，敬请谅解。
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