武刚等 Nature Energy：高活性和稳定性的Fe-N-C催化剂助力燃料电池！

【导读】

开发不含铂族金属（platinum group metal, PGM）的催化剂来替代Pt是显著降低质子交换膜燃料电池（proton-exchange membrane fuel cells, PEMFCs）成本的关键一步。在酸性电解质中，具有原子分散的氮配位铁位点（FeN₄）的催化剂在碳（Fe-N-C）中表现出优异的氧还原反应（ORR）活性。尽管Fe-N-C的催化活性正在稳步接近Pt，但是其稳定性仍阻碍了实际应用。具有局部缺陷的小碳平面有助于O-O键断裂，但这种富含缺陷碳域的氧化可能会在ORR期间触发催化剂中FeN₄位点的脱金属。石墨化碳结构具有更高的耐腐蚀性/抗氧化性以稳定FeN₄活性位点，但它们缺乏足够的缺陷和氮掺杂剂来负载足够的FeN₄位点密度。因此，FeN₄位点的配位环境和局部碳结构对其内在活性和稳定性至关重要。通常，Fe-N-C催化剂中嵌入碳平面的FeN₄位点类似于含有Fe-N配位的分子大环化合物，但同时实现Fe-N-C催化剂的高活性和稳定性具有挑战性。合理的催化剂设计对于提高稳定的FeN₄位点的密度至关重要。

【成果掠影】

近日，美国纽约州立大学布法罗分校武刚教授、卡耐基梅隆大学Shawn Litster、橡树岭国家实验室David A. Cullen、印第安纳大学与普渡大学印第安纳波利斯联合分校谢建教授、匹兹堡大学王国峰教授和阿贡国家实验室Deborah J. Myers（共同通讯作者）等人报道了一种Fe-N-C催化剂，通过工程设计FeN₄位点的C结构和配位环境，其不仅具有优异的稳定性，而且保持了足够高的活性。由ZIF-8前驱体制备的封装Fe₂O₃纳米颗粒的Fe-N-C催化剂，经高温氯化氨（NH₄Cl）临界处理后的碳结构出现大量缺陷；再利用化学气相沉积（CVD）在NH₄Cl处理的Fe-N-C催化剂上沉积N-掺杂碳薄层，提高了稳定性。尽管初始活性相对较低，但是膜电极组件（MEA）中的CVD涂层催化剂在相同的加速应力测试（AST）后仍保持与Pt/C催化剂相当的性能。实验测试发现，该Fe-N-C催化剂在0.67 V下可以稳定运行超过300 h。该工作改进代表了开发可行的Fe-N-C催化剂以克服氢燃料电池在众多应用中的成本障碍的关键一步。研究成果以题为“Atomically dispersed iron sites with a nitrogen-carbon coating as highly active and durable oxygen reduction catalysts for fuel cells”发布在国际著名期刊Nature Energy上。
【核心创新】

通过工程设计FeN₄位点的C结构和配位环境，Fe-N-C催化剂不仅具有优异的稳定性，而且保持了足够的活性；其中在0.67 V下可以稳定运行超过300 h，保持与Pt/C催化剂相当的性能。

【数据概览】

图一、催化剂合成原理© 2022 Springer Nature Limited
（a-b）在25 °C、300 °C、500 °C和700 °C下原位加热Fe₂O₃@ZIF-8前驱体期间，捕获的ADF-STEM图像和相应EEL点光谱；

（c）在高温下用NH₄Cl处理，得到Fe₂O₃@ZIF-8衍生的Fe-N-C催化剂（Fe-AC）；

（d）使用ZIF-8作为碳和氮源的CVD工艺，在NH₄Cl处理的Fe-AC催化剂上沉积一层N掺杂碳薄层，即Fe-AC-CVD。

图二、催化剂结构和催化性能© 2022 Springer Nature Limited
（a-b）Fe-AC和Fe-AC-CVD催化剂的像差校正ADF-STEM图像；

（c-d）这两种催化剂的X射线吸收光谱（XAS）分析：R空间中的傅里叶变换EXAFS和Fe K- edge XANES光谱；

（e-f）通过AST在O₂饱和0.5 M H₂SO₄中循环电位，两种催化剂的初始活性和稳定性结果。

图三、Fe-AC和Fe-AC-CVD阴极催化剂的MEA性能© 2022 Springer Nature Limited
（a）在100 kPa绝对O₂压力下，MEA中0.9 V_iR-free的活度测定；

（b-c）在500 和300 sccm的空气和H₂流速下，在100 kPa绝对气压下，Fe-AC和 Fe-AC-CVD阴极的H₂-空气燃料电池极化图；

（d）在BOT和30000次循环稳定性AST之后，Fe-AC-CVD和商业Pt/XC-72催化剂的H₂-空气燃料电池极化图；

（e）两种Fe-N-C催化剂在H₂-空气条件下的长期燃料电池寿命测试，恒定电位为0.67  V。

图四、无PGM阴极的纳米-CT断层扫描和EIS分析© 2022 Springer Nature Limited
（a-e）稳定Fe-AC-CVD、提取Fe-AC、Fe-AC老化、Fe-AC-CVD和Fe-AC-CVD老化的子体积的完整激光研磨柱的相位对比图；

（f）来自b-e中所示子体积的宏观空隙特征分布；

（g-h）MEAs中Fe-AC和Fe-AC-CVD在电流密度为0.8 A cm^-2的AST中，在BOT和30000次循环后的测量和模拟EIS的比较；

（i）比较从EIS模拟的两个阴极在燃料电池运行条件下ORR的电荷转移电阻。

图五、氮掺杂碳层沉积后催化剂的碳结构变化© 2022 Springer Nature Limited
（a-b）由MCR在CVD过程前后从Fe-AC催化剂的相同区域生成的环形暗场IL-STEM图像；

（c-d）由MCR在CVD过程前后从Fe-AC催化剂的相同区域生成的和碳K边缘EELS取向图。

图六、CVD过程中可能的FeN₄位点转换© 2022 Springer Nature Limited
（a-b）Fe-AC和Fe-AC-CVD催化剂的⁵⁷Fe Mössbauer光谱；

（c）Fe-AC的D1（65%）和D2（29%）含量与Fe-AC-CVD催化剂的D1（53%）和D2（42%）含量的比较；

（d）从S1到S2位点的可能结构进化路径。

图七、DFT计算阐明两种FeN₄位点的活性© 2022 Springer Nature Limited
（a, c）在U = 0.00 V的电极电位及其相应的极限电位下，通过S1位点和S2位点上的4e^-缔合途径预测ORR的自由能演化；

（b, d）Fe-AC和Fe-AC-CVD催化剂中S1型FeN4位点和S2型FeN4位点中心部分的电荷密度差异。

图八、DFT计算研究两种FeN₄位点的稳定性© 2022 Springer Nature Limited
（a-b）S1型FeN₄位点和S2型FeN₄位点中心Fe脱金属期间的结构演变。

【成果启示】

综上所述，作者展示了一种用于PEMFCs的高度稳定和活性的Fe-N-C ORR阴极催化剂，这代表了替代Pt并使PEMFCs可用于多种应用的关键一步。作者探索了如何通过调节催化剂的局部碳结构，并将不稳定的吡咯N配位S1（FeN₄C₁₂）转化为稳定的吡啶N配位S2位点（FeN₄C₁₀）来增强催化剂中FeN₄活性位点的稳定性。在MEA中使用标准电压循环AST（在H₂-空气条件下30000次电压循环）和在H₂-空气条件下0.67 V的燃料电池寿命测试（>300 h），证明了其稳定性。在AST之后，MEA在0.8 A cm^-2和21 mW cm^-2峰值功率密度下仅损失30 mV，满足了PEMFCs阴极催化剂目标。该研究报道的单一无PGM催化剂中同时实现有希望的活性和稳定性，提供了在PEMFCs中替代Pt催化剂并最终降低成本的巨大希望。

文献链接：Atomically dispersed iron sites with a nitrogen-carbon coating as highly active and durable oxygen reduction catalysts for fuel cells.Nature Energy,2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01062-1.

本文由CQR编译。

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