王春生等人Nature系列展望：电池电极“终极对决”—纳米级构造vs微米级构造

【背景介绍】

对于电池来说，纳米结构电极包含尺寸范围为1-100nm的活性材料颗粒 ，而微结构电极则使用微米级(≥1 µm）颗粒。在过去二十年中，纳米技术的进步大大改善了纳米结构电极的性能。纳米结构电极在高倍率容量、功率密度、更高的锂溶解度和质量比容量、减少记忆效应以及优异的断裂韧性和抗疲劳性等方面具有明显的优势。尽管取得了这些进步，但到目前为止，工业界却一直抵制大规模市场化采用和直接（一对一）用纳米结构电极替代微结构电极。究其原因，主要是由于首次循环库仑效率低（first-cycle Coulombic efficiency）、体积性能差和质量负载低，以及与使用纳米颗粒相关的高制造成本和复杂性造成的，甚至由此得出结论认为纳米结构电极不太可能直接取代现有的微结构电极技术。即便如此，纳米技术依然有望改进微结构电池。新型活性材料颗粒表现出“多尺度”的特征，即具有内置纳米级特征的微尺度，从而可在同一系统中结合两种尺度的优势。然而，如何优化实现这些多尺度粒子仍然困难重重。此外，制造规模、安全性和成本也是决定此类多尺度粒子技术能否进入工程实践的重要因素。

【成果简介】

近期，马里兰大学的王春生和伦斯勒理工学院的Nikhil Koratkar（共同通讯作者）等人撰写了最新展望性文章，比较了纳米结构和微结构电极，并从热力学、动力学和力学的角度描述了它们的优缺点。作者还总结了实现多尺度粒子的策略，包括将纳米级活性材料自组装成微米级的粒子，以及使用具有工程或天然纳米孔隙率的微粒等等。最后，作者希望这一展望能够有助于学术界和工业界更好地理解微结构和纳米结构在电池设计中的作用，并加速开发更优异的电极结构以实现下一代锂离子电池。该文第一作者为Rishabh Jain，文章以题为“Nanostructuring versus microstructuring in battery electrodes”发布在国际著名期刊Nature Reviews Materials上。

本文所有图来源于© 2022 Springer Nature Limited。

【图文解读】

图一、锂离子电池中纳米级和微米级活性材料颗粒的动力学、热力学和力学性质

（a）活性材料中锂离子的尺寸依赖性扩散行为。；

（b）Li₄Ti₅O₁₂电极在多种充放电速率（C-rates）下的尺寸依赖性质量性能证实了纳米级颗粒凭借更快的动力学行为可在高C-rate下获得更高的容量；

（c）在具有1D通道的电极材料中稳定反位缺陷对锂离子输运会产生尺寸依赖性影响；

（d）LiFePO₄中混溶间隙随着尺寸的减少而减小；

（e）TiO₂电极中锂的固体溶解度随着尺寸的减少而增加；

（f）LiFePO₄尺寸依赖性电压平台；

（g）锂离子电池的尺寸依赖性记忆效应显示，采用纳米级活性材料时，非完全充放电对电池性能影响更低；

（h）微米级和纳米级NbSe₃中不同的反应路径；

（i）硅负极中尺寸依赖性断裂机制表明纳米颗粒的力学稳定性比微米级颗粒的更高。

表一、锂离子电池中纳米级和微米级正负极材料的性能

图二、纳米构造的缺陷以及目前电动车电池的工业场景

（a）锂离子电池硅负极的尺寸依赖性首次循环库伦效率。；

（b）在0.05C处比较纳米级和微米级LiMn_0.85Fe_0.15PO₄(LMFP)的体积容量；

（c）目前市场上电动车电池的能量密度、比能量和行驶里程；

（d）至2030年电动车电池水平关键性能参数路线图；

（e）锂离子电池应用中纳米颗粒和微米颗粒的各自优势。

图三、拥有工程化或者天然纳米孔隙的微颗粒

（a）示意图（左）和SEM显微照片（右）显示了具有工程化纳米孔的蚂蚁巢状微米级硅；

（b）用γ-Fe2O3纳米颗粒修饰的介孔连续3D镍集电器基板；

（c）在电极厚度方向上具有层状结构的颗粒排列；

（d）某些材料中也可观察到天然纳米孔隙，例如铌钨氧化物。其晶体结构为Nb₁₆W₅O₅₅；

（e）Nb₁₈W₁₆O₉₃超结构；

（f）非水和水性锂离子电池中Nb₁₆W₅O₅₅和Nb₁₈W₁₆O₉₃的体积容量与文献中其他常用电极数据的比较。。

图四、利用纳米尺度构建模块组装微尺度颗粒可形成高能转换正极

（a）空心碳纳米球自组装成微尺度碳簇，然后用硫浸渍，形成碳-硫（C-S）微粒的示意图；

（b）典型PEDOT-C–S多尺度颗粒的SEM图；

（c）示意图描绘了分子硫被限制在具有碳涂层的纳米级颗粒中；

（d）多尺度C–S颗粒的SEM图。

【结论与展望】

正负电极中使用的活性材料颗粒的尺寸对锂离子电池的性能有着至关重要的作用。在本文中，作者通过热力学、动力学和力学分析表明，纳米颗粒在快速充电能力、优化功率密度、提高固溶度和质量比容量、抑制记忆效应和增长循环寿命方面比微粒子具有更加明显的优势。尽管如此，纳米颗粒也存在着首次循环库仑效率低、体积性能差、质量负载低、制造过程复杂和使用成本高等缺点，限制了其商用化发展。

文章认为，在微结构与纳米结构之间做简单的好坏判断本身就是个伪命题，未来的活性材料粒子将需要同时实现微米和纳米尺度的最佳性能属性。在微尺度封装中具有密集堆积或分子混合纳米级成分的多尺度粒子在基于转化的锂和锂硫化学中显示出了改善正极的巨大前景。类似地，具有工程纳米孔隙率的负极微粒则能够提高合金负极的相对稳定循环。材料中的纳米多孔特征还可用于快速嵌入锂离子，从而可能对锂离子电池的高速率（或相当高的功率密度）性能产生变革性影响，使锂离子电池的性能与超级电容器相比，同时也不会影响容量性能、质量负载或首次循环库仑效率。

作者最后还强调道，虽然从电化学性能角度来看，微纳复合结构技术的发展可能会带来突破性发展，但应注意的是，制造、扩大规模、安全和成本考虑将在建立商业可行性方面具有最终发言权。从这个角度来讲，来源成本较低且获取容易的天然多尺度活性材料颗粒——尺寸为微尺度但具有纳米级属性——很可能在未来的电池中无处不在。

文献链接：Nanostructuring versus microstructuring in battery electrodes,Nature Reviews Materials,2022, DOI: 10.1038/s41578-022-00454-9.