清华大学Science Advances：不仅实用，更要好看，首例高性能彩色CNT的制备

一、背景介绍

世界因为绚丽的色彩而美丽。为了创造出色彩缤纷的材料，人们在漫长的文明历史中发展了无数种染色和着色技术。然而，有许多材料由于其化学惰性表面而难以使用常规方法着色。碳纳米管(CNT)是这类难以着色的材料。自1991年发现以来的过去30年间，CNT引起了全世界的关注，得益于它们的机械强度、高导电性和导热性、化学稳定性、低热膨胀系数、轻质特性等，CNT被认为是众多尖端领域的理想候选者。然而，碳纳米管的黑色严重限制了它们在可穿戴设备、智能纺织品、功能涂层和光学系统等许多领域的应用。同时，碳纳米管单调乏味的黑色无法满足审美和时尚的要求，极大地限制了其在诸多领域的应用。自从发现碳纳米管以来，如何将它们渲染成各种颜色一直是一个巨大的挑战。除了黑色之外，碳纳米管的另一个严重弱点是，作为一种典型的碳材料，它们是可燃的，并且在高温下容易与O₂等发生反应。这些缺点严重限制了碳纳米管在有氧气的高温环境中的应用。因此，开发碳纳米管的阻燃技术以拓宽其应用领域具有重要意义。

二、成果简介

清华大学张如范副教授等人受自然界中源于光和周期性亚微米物质结构之间的物理相互作用得到的结构颜色的启发，通过原子层沉积(ALD)技术在CNT上沉积无定形TiO₂层涂覆实现了CNT结构颜色的着色。通过调整TiO₂涂层的厚度，CNT纤维(CNTF)和CNT膜(CNTM)都呈现出可控且鲜艳的颜色。与化学上不稳定且不能用于着色CNT的传统染料和颜料相比，基于TiO₂涂层的CNT结构色表现出卓越的耐久性，可以承受2000次洗涤循环和超过10个月的高强度紫外线辐照测试。TiO2包覆的碳纳米管表现出卓越的阻燃性能。二氧化钛涂层的碳纳米管在燃烧8小时后仍能保持完全不破裂。碳纳米管的超耐久和阻燃结构着色显着提高了它们的性能并拓宽了它们的应用。相关成果以“Superdurable and fire-retardant structural coloration of carbon nanotubes”发表在Science Advances上。

三、图文解析

图1.通过ALD涂覆TiO₂制备彩色CNTF的示意图及结果表征©Science Advances (2022)

图1说明了通过ALD涂覆TiO₂来制备彩色CNT的过程和形貌以及结构表征。通过改变ALD循环次数可以很好地控制TiO₂涂层厚度。为了区分原始CNT和TiO₂涂层CNT中原子的化学价态，作者进行了X射线光电子能谱(XPS)表征。在原始CNTF的XPS中仅观察到C和O元素。TiO₂涂层CNTFs中C─O─Ti键的形成证明了ALD在TiO2涂层和CNTs界面的化学键合反应。同时，通过拉曼光谱，XRD表征证明了TiO₂均匀沉积在了CNTF表面并相互之间形成了稳定的化学键。

图2.彩色TiO₂涂层CNTF和CNTM的光学照片©Science Advances (2022)

图2展示了呈现出绚丽色彩的涂有TiO₂的CNT。如图2(A至E)所示，随着TiO₂厚度的增加，CNTF分别呈现靛蓝、黄棕色、蓝色、紫色和绿色。TiO₂包覆的CNTF所显示的结构色不是单色，而是两种或多种原色组合而成的复合色。TiO₂涂层CNTFs明亮的结构颜色是由TiO₂涂层表面以及TiO₂涂层与CNTFs之间的界面上的光反射、折射和散射的协同作用产生的。这是CNTF第一次展现出如此绚丽的结构色彩，极大地拓宽了CNTF在可穿戴电子产品、智能纺织品等众多领域的应用。除了彩色CNTF，作者还实现了色彩鲜艳的彩色CNTM的制作(图2P-T))，随着ALD循环次数的增加，TiO₂涂层CNTMs的颜色变化表现出与TiO₂涂层CNTFs相似但略有不同的特性。其原因是CNTFs和CNTMs表面的形态差异。

图3.TiO₂涂层CNTF光反射的机制示意图©Science Advances (2022)

图3中，作者研究了TiO₂涂层CNT结构颜色产生的机制。TiO₂涂层CNT的结构着色机制主要是薄膜干涉，表观颜色强烈依赖于TiO₂涂层的厚度。当入射光到达TiO₂涂层CNTF表面时，除了吸收小部分光外，大部分入射光也会被TiO₂涂层表面反射、散射或折射。作者通过光谱仪表征了在涂覆TiO₂前后CNTs的相应反射光谱的变化。对于原始CNTF，反射光谱几乎是一条直线，从而使原始CNTF呈现纯黑色。对于不同TiO₂厚度的TiO₂包覆CNTFs，光谱呈现出不同范围的不同反射峰，该反射峰随TiO₂厚度的变化而变化。测量得到的反射光谱与使用平面表面干涉模型在COMSOL软件上通过有限元方法获得的预测光谱不匹配，这归因于CNTF的层次结构和粗糙表面二氧化钛涂层。

图4. TiO2涂层CNTF的超耐久性和阻燃性及涂层对结构导电性和机械性能的影响©Science Advances (2022)

为了测试TiO₂涂层CNT结构的稳定性和耐久性，作者在图4中测试了它们的洗涤耐久性和抗紫外线照射性，这两者都是决定有色材料在各种恶劣环境下的耐久性、适用性和寿命的非常重要的因素。作者根据(AATCC)61-2009标准对CNTF-2000进行耐洗性测试。发现CNTF-2000的形态和颜色即使在用水洗涤2000次后也没有改变。为了进一步研究洗涤对有色CNTF的影响，还比较了洗涤测试前后的反射光谱。CNTF-2000在洗涤前、洗涤1000次后和洗涤2000次后的三个反射光谱中分别没有发现变化，表明了TiO₂包覆的CNTF结构颜色的稳定性和耐久性。此外，作者还测试了TiO2涂层CNTF结构颜色的抗紫外线能力。碳纳米管表面的无机二氧化钛涂层在长期紫外线照射后表现出显着的稳定性和耐久性。

除了显着的洗涤耐久性和抗紫外线照射性外，TiO₂涂层还赋予CNT优异的阻燃性和更好的电和机械性能。测试发现，原始CNTF在与火接触几秒钟后就着火，几分钟后会逐渐燃烧。然而，TiO₂包覆的CNTFs表现出优异的热稳定性和阻燃性。即使在火中连续加热长达8小时后，涂有TiO2的CNTF仍然没有破裂。这对于碳纳米管在许多含氧的高温环境中的应用具有重要意义。此外，作者还比较了TiO₂涂层对CNTF的电和机械性能的影响。随着TiO₂涂层厚度的增加，TiO₂涂层CNTF的电流-电压曲线优于原始CNTF。在机械性能方面，与原始CNTF相比，具有薄TiO₂涂层的CNTF的拉伸强度和断裂应变均仅显示出非常轻微的下降。随着TiO₂涂层厚度的增加，CNTF表现出更高的拉伸强度，但断裂应变略低于原始CNTF。然而，随着TiO₂涂层厚度的进一步增加，CNTF的拉伸强度和断裂应变均降低。原因是在ALD过程中，TiO₂涂层与CNTFs表面的官能团之间形成了许多化学键，这增加了纤维内部CNTs之间的相互作用，从而提高了整体机械强度。

四、总结与展望

总之，作者研究发现TiO₂涂层CNTs表面具有多种功能和优势。这种通过ALD涂覆非晶TiO₂层来制造彩色CNT的方法有效且简单，同时非常有用，这不仅增加了CNT的结构和功能多样性，而且在开发用于先进应用的新兴光学器件方面展现出巨大的前景，例如作为比色传感器、防伪装置、信息加密、多色无源光子显示器、光纤和激光器，拓宽碳纳米管的应用。

文献链接: Fengxiang Chen, Ya Huang et al. Superdurable and fire-retardant structural coloration of carbon nanotubes. Science Advances. 29 Jun 2022 Vol 8, Issue 26.https://doi.org/10.1126/sciadv.abn5882

本文由MichstaBe孙国文供稿