哈工大周伟/高继慧课题组App. Catal. B | 脉冲电催化原位动态调控活性位策略促进H2O2生产

材料人编辑小单 2年前 (2022-07-06) 2326浏览

一、【导读】

通过氧还原反应（ORR）电合成过氧化氢（H₂O₂）为传统蒽醌工艺提供了一种环境友好的替代方法。碳基催化剂作为一种非金属电催化剂，以其广泛的来源、优异的电化学性能、良好的可持续性和低廉的成本，为通过氧气阴极电还原反应（ORR）大规模制备H₂O₂奠定了基础。在过去的几年中人们针对碳基电催化剂的本征结构特性，开发了包括杂原子掺杂、孔隙结构改善、电负性、亲水性以及表面酸碱性调控等一系列材料制备手段，均使得碳基电催化2eORR产H₂O₂体系的反应性能有了显著的提高。

然而，近年来研究人员逐渐注意到电催化剂的结构或活性位点在反应过程中发生的不可逆变化，特别是杂原子掺杂碳基材料中的活性中心已被证实会经历不同程度的溶解和钝化。这表明仅仅关注电催化剂的设计或活性位点的构建是不够的，还需要引入原位动态重构和再生策略以维持真实反应过程中活性位点的高活性和高稳定性。

另一方面，对于如ORR反应的异相催化反应而言，除了对电催化剂本身的催化活性进行调控，还需考虑传质过程及界面微环境对反应的影响。特别是存在于电极/溶液界面电子转移速率、电化学反应速率和反应物/产物扩散速率之间的时空不匹配性严重阻碍了反应体系能效的进一步提升，这些都对实际反应过程中界面微环境的原位调控提出了更高的要求。

二、【成果掠影】

近日，哈尔滨工业大学能源科学与工程学院周伟/高继慧教授团队探索了一种基于脉冲电位电催化的新型原位调控策略，能够对碳基催化剂的活性位点进行原位稳定及动态激活，同时调控界面微环境的中间体吸脱附行为以促进H₂O₂的生成。该策略为电催化反应过程中的原位动态调控提供了一种新的思路，有望被应用于不同电化学过程的跨尺度优化中。哈尔滨工业大学环境学院马军院士为该工作提出了宝贵的指导意见。

三、【核心亮点】

揭示了脉冲电催化对于氧掺杂碳基催化剂（OBC）的形貌结构及含氧官能团的“原位稳定效应”，同时证实了脉冲引入策略对多种氧掺杂碳基材料的适用性；
通过探究脉冲电催化对于碳基催化剂界面吸附行为的干涉与影响，揭示了脉冲电催化对于OBC催化剂中边缘缺陷结构的“动态激活效应”；
通过密度泛函DFT计算解耦了脉冲电催化2eORR过程中的质子电子分步转移过程，这进一步更新了界面微环境并促进O₂吸附和质子转移，是H₂O₂生成动力学提高的关键。

四、【图文解析】

图1. BC（PI/PA-1000-C）和OBC（PI/PA-1000-CBS）催化剂的结构特征。（a）OBC的制备流程；（b-c）PI-1000-c（b）和PI-1000-CBS（c）的EDS能量映射谱；（d-f）BC和OBC样品的XPS能谱（d）、XRD图谱（e）和拉曼光谱（f）；（g）BC和OBC样本中OGs的原子百分比。

图2. BC（PI/PA-1000-C）和OBC（PI/PA-1000-CBS）的p-2eORR性能。（a）通过设计OBC催化剂来提高脉冲电催化性能的方案；（b）1600 rpm时的RRDE极化曲线（实线）和0.1 M KOH中环形电极处的H₂O₂检测电流（虚线）；（c）在0.05M Na₂SO₄中，催化剂涂覆在碳纤维纸上，扫描速率为20 mV s^-1时的CV曲线；（d）脉冲电位电催化下的电流响应；（e-f）使用OBC和BC样品在恒电位电催化和脉冲电位电解中的H₂O₂产量。

图3. 脉冲电位电催化对OBC的稳定效应。（a）PI-1000-CBS在恒定电位下的准原位SEM图像；（b-c）PI-1000-CBS在恒定电位（b）和脉冲电位电催化（c）下5小时的准原位XPS反褶积C 1s光谱；（d）PI-1000-CBS在初始状态下的官能团含量百分比，以及在恒定电位（CP）和脉冲电位（PP）下反应1小时；（e）H₂O₂产量及FE%在恒电位及脉冲电位下随时间的变化，其中先在恒电位下反应30分钟，再切换至脉冲电位反应30分钟，随后经历一次循环。

图4. 基于PI-1000-CBS的恒电位和脉冲电位ORR电催化原位拉曼光谱表征。（a）原位拉曼表征原理；（b-c）在恒电位电催化（b）和脉冲电位电催化条件下（c）的D带、G带和G’带的反卷积原位拉曼光谱；（d-e）恒电位和不同脉冲电位E_rest下的半高宽、I_D/（I_G+I_D’）比（d）和相应的拉曼光谱（e）。

通过原位拉曼光谱测试揭示了OBC材料活性位点在脉冲电催化条件的动态演化以及界面反应物种的吸附和解吸行为。其中脉冲电位的施加使OBC材料的D带峰面积及FHWM显著增加，表明OBC中位于边缘或sp³杂化处的碳缺陷结构被高度激活，从而增强活性位点和吸收中间体（*O₂或*OOH）之间的相互作用；G带和D’带FHWM的展宽趋势也表明脉冲电位能够对sp²基面碳原子和sp²基面氧化碳原子（如边缘的OGs）产生类似的激活作用。

图5. 脉冲电位电催化2eORR过程反应机制，其中T_rest分为两个阶段进行讨论。第一阶段主要是非法拉第过程中的氧气吸附过程和质子转移过程 (PT)；在第二阶段，瞬态反应过程主要由电子转移过程（ET）和质子电子耦合转移（CPET）过程组成。（a）羧基掺杂碳基面中氧吸附和质子转移的示意图；（b）O₂吸附和H+转移过程中不同模型的相对能变化；（c）切换电位瞬间发生的CPET过程不同模型的反应自由能；（d）ORR中不同步骤的反应势垒，五角星标记反应势垒。

提出了一种基于法拉第及非法拉第过程耦合的独特的质子电子分步转移机制。即在脉冲正电位（E_rest）下，氧气的吸附过程被增强，质子转移可以转变为自发的热力学过程，并优先与吸附态氧气结合形成*OOH⁺；当施加脉冲负电位（E_cathode）时，预生成的*OOH⁺能够快速结合电子从而快速转化为H₂O₂。以外，在脉冲电位切换的瞬间，羧基与缺陷的耦合作用也能使传统的质子电子耦合转移过程（CPET）的ORR反应自由能垒大大下降，进一步加快了p-2eORR的反应动力学。

五、【成果启示】

该工作致力于探索一种新型、通用型的原位调控技术，即脉冲电位电催化，以动态调节ORR过程中的活性位点和界面微环境来促进H₂O₂的生成。通过探究氧掺杂碳基材料中OGs和边缘缺陷结构在脉冲电位条件下的独特电化学行为，证实了脉冲诱导策略对碳基材料形貌、活性位点、界面微环境及ORR反应路径的原位调控作用。考虑到未来可再生能源的不稳定供电，脉冲电催化具有适应性广、操作简单、效率高等优点，有望为动态催化及可持续绿色化学带来新的发展空间。

第一作者：丁雅妮

通讯作者：周伟，高继慧，马军

通讯单位：哈尔滨工业大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121688

六、【课题组介绍】

第一作者

丁雅妮，博士研究生，现就读于哈尔滨工业大学能源科学与工程学院。主要研究方向为脉冲动态电催化、ORR界面能质传递动态调控、杂原子掺杂碳基电催化剂设计及（光）电催化高级氧化技术。以第一作者及共同作者于Appl Catal B-environ, J Mater Chem A, Adv Mater Interfaces, Chem Eng J, J Colloid Interf Sci, Chemosphere等期刊上发表SCI论文10余篇，被引用次数300余次。

通讯作者

周伟，哈尔滨工业大学青年拔尖副教授/博导。围绕氢能制储用领域的重大需求，聚焦电催化能质转化共性前沿科学问题，致力于低电耗电解水制氢/储氢、氢燃料电池氧还原反应、等离子体电催化的基础研究及技术研发。在Appl Catal B-environ, J Mater Chem A, Chem Eng J, Sep Purif Technol, Electrochim Acta, Chemosphere, Adv Mater Interfaces等学术刊物上发表论文60余篇，相关研究被引用900余次。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金特别资助项目、中国博士后基金面上项目、黑龙江省博后基金(一等)等多项科研项目。