1.8V，至少5k次：钙离子电池—-矿藏丰富的锂电池潜在替代品

菜心 2年前 (2022-07-08) 3432浏览

【导读】

随着锂离子电池产业的快速发展，人们越来越担心锂离子原材料（如钴、镍和锂）短缺会限制现有离子电池的生产，使日益增长的需求无法得到满足。这促使研究人员寻找锂基电化学储能系统的替代品。在潜在的（钠、钾、镁、锌、钙）离子电池中，钙离子电池表现出了巨大的潜力。一方面，钙是地壳中第五丰富的元素，全球资源分布均匀。更重要的是，钙离子电池可以提供比其他基于多价金属离子的电池系统更高的功率密度。

然而，钙电池的研究和开发面临着多重挑战，主要体现在以下几个方面：

（1）缺乏有效的电解质和可行的正极材料来实现可逆的钙离子嵌入；

（2）此外，钙的强还原能力可诱导电解质分解，在金属阳极上形成离子绝缘层；

（3）对潜在阴极进行真正的全电池测试尚未得到实现；

同时，由于电解质中钙金属对电极的严重钝化，使用传统的半电池设置可能导致电极性能被低估。因此，进一步研究了解界面化学和设计合适的阳极-电解质界面对于实现可行的钙基电池至关重要。

【成果掠影】

近日，德国乌尔姆亥姆霍兹研究所的Zhirong Zhao-Karger教授等研究者展示了钙-锡(Ca-Sn) 合金作为钙离子电池阳极的适用性并阐明了其电化学性能。文中演示的钙离子电池（由Ca-Sn合金阳极、醌基聚合物阴极和与高效硼酸盐Ca[B(hfip)4]2电解质组成）表现出了优良的性能，可输出1.8V电压，且在260 mA g-1的特定电流下可运行至少5000次循环。新型Ca-Sn合金阳极的发现为高性能钙离子电池开辟了一条有希望的途径。研究成果以题为“Calcium-tin alloys as anodes for rechargeable non-aqueous calcium-ion batteries at room temperature”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【核心创新点】

（1）利用X射线衍射（XRD）显微镜和扫描电子显微镜（SEM）技术，表征了Ca-Sn合金的电化学钙化和脱钙，发现在富钙合金的初始电化学处理过程中形成的Sn在随后的合金化过程中转变为CaSn3，并且这种新相能够进行可逆的钙化/脱钙。因此，提出将Ca-Sn合金作为钙离子电池的潜在阳极，并通过钙离子全电池原型证明其可行性。

（2）构建一个具有动力学上有利的有机阴极（1,4-聚蒽醌）和Ca-Sn合金阳极的全电池，以规避源于钙金属阳极钝化的障碍，并使阳极和阴极上的氧化还原反应同时进行。

【图片概览】

图1. Ca-Sn合金的特性和带有Ca-Sn合金阳极的电池配置

图2. Caǀǀ14PAQ和CaxSnǀǀ14PAQ电池在25℃下的电化学性能

图3. 通过原位XRD测量对电化学过程中的Ca-Sn合金阳极进行相分析

图4. 不同电化学状态下的Ca-Sn合金阳极的微观结构和结晶学分析

图5. CaSn3合金的晶体学和电化学特征

图6. 电化学过程中CaSn3阳极的相和形态分析

图7. 基于Ca-Sn合金阳极的电池在25℃时的电化学性能

【成果启示】

综上所述，本文开发了一种由醌基聚合物阴极和Ca-Sn合金阳极与高效硼酸盐Ca[B(hfip)4]2电解质组合而成的钙全电池。这个完整的电池原型表现出约1.8V的电池电压，并且可以在260mA g-1的特定电流下运行至少5000次。对电化学过程中合金电极的组成和微观结构特征的电子显微镜和晶体学调查显示，微米大小的块状Ca-Sn电极材料可以通过最初的电化学处理转化为活性Sn，原位形成的独特的相互连接的多孔结构有利于循环稳定性。这项研究表明，钙电池合金阳极可逆性设计不仅要考虑合金成分，还要考虑微观结构。此外，微米大小的Ca-Sn合金粉末可以被直接合成，具有大规模应用的潜力。使用全电池配置而不是传统的半电池设置，可以为发现钙离子电池的新电极材料提供一个可行的选择。未来在定制合金成分和探索高电压阴极方面的工作可能会产生能量更强的全电池。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31261-z

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