余桂华等人Nature系列重磅综述：新兴化学和分子设计推动液流电池发展

【背景介绍】

随着全球对能源安全和环境问题的日益关注，人们越来越意识到非化石燃料能源技术的重要性。因此，在过去几年中，储能领域也经历了风云变化，储能技术的高速发展推动了电动汽车的发展，也对电网技术产生了深远的影响。有效利用可再生能源需要低成本和长寿命的储能技术，并需要将其纳入传统电网系统。近些年来，以美国为代表的全球各国都在呼吁加快经济适用型长期储能技术创新，以确保电力行业脱碳和实现净零排放经济的长期目标。以锂离子电池为例，虽然其已成功应用于便携式电子产品和电动汽车，但相对较高的能源成本和有限的电力/能源解耦能力可能会导致此类技术在实现深度脱碳所需的长期储能方面表现不佳。相较而言，氧化还原液流电池（RFB）作为大规模储能的关键技术，其具有高可扩展性、设计灵活性和能量/功率解耦等优点。近年来，随着相关材料化学、性能指标和表征方面的重大进展，这类电池吸引了广泛的研究兴趣。在这些研究中，杂化电池设计、氧化还原靶向策略、光电极集成和有机氧化还原活性材料等新兴概念为经济高效和可持续的储能系统提供了新的化学方法

【成果简介】

近期，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授和太平洋西北国家实验室的Wei Wang（共同通讯作者）等人撰写了最新综述文章，总结了新一代氧化还原液流电池的最新发展，对从无机物到有机物的活性材料的新兴氧化还原化学进行了重点概述。在这篇综述中，作者讨论了关于活性材料固有特性和储能能力退化机制的电化学表征以及关键性能评估。其中，特别强调了高级光谱分析和计算研究在理解相关机制方面的重要性。此外，作者还概述了合理设计创新材料和电解质的技术要求，以期激发更加激动人心的研究。最后，作者从基础研究和实际应用两个方面介绍了该领域的前景。该文第一作者为Leyuan Zhang，研究成果以题为“Emerging chemistries and molecular designs for flow batteries”发布在国际著名期刊Nature Reviews Chemistry上。

本文所有图来源于© 2022 Springer Nature Limited。

【图文解读】

图一、主要的液流电池类型

（a）典型的（RFB），其氧化还原活性物质溶解在液体电解质中。；

（b）杂化液流电池，其具有不同的金属负极（锂、钠、钾或锌）和相应的正极，其中固体陶瓷或聚合物（Nafion）膜分别用作隔膜材料；

（c）半固态RFB示意图，其中固体活性材料和碳黑悬浮在液体电解质或储能罐中（氧化还原靶向设计）；

（d）集成了光电极的太阳能液流电池；

（e）各类RFB的已知工作电压范围；

（f）各类RFB的效率比较。

图二、MXene电极的电化学性质

（a）氧化还原液流电池开发中重要无机和有机氧化还原活性材料的出现时间表。；

（b）基于高浓度电解质设计的高容量氧化还原液流电池的最新进展；

（c）各类氧化还原活性材料的氧化还原电位。

表一、溶解度标准及其分类

表二、提升氧化还原活性材料电子转移数的各类策略

图三、电化学性质及性能评价

（a）电化学分析中不同扫描速度下的氧化还原活性材料的循环伏安曲线；

（b）线性扫描伏安法研究反应动力学；

（c）Koutecký–Levich图计算电子转移速率常数；

（d）具有不同比浓度电解质的液流电池进行恒电流测试以评价容量利用率；

（e）用于功率密度测量的液流电池极化曲线；

（f）容量和效率数据的循环测量。

图四、氧化还原液流电池的容量损失机制

（a）氧化还原液流电池可能的容量衰减示意图；

（b）电解质中潜在的容量衰减机制示意图；

（c）Membrane-crossover相关容量衰减；

（d）膜降解或者电极钝化所引起的容量损失。

表三、氧化还原活性分子的关键化学降解机制

图五、理解材料化学的谱学表征

（a）电子顺磁共振（EPR）探测2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl类物质中的自由基；

（b）紫外可见光谱测量充放电过程偶氮苯的氧化和还原产物；

（c）拉曼光谱揭示铁基低共熔溶剂的工作机制；

（d）¹³C核磁共振谱（NMR）研究有机硫成分反应机制；

（e）用于原位表征的NMR设置；

（f）拟原位（In situ pseudo）2D¹H NMR谱揭示水溶液系统中蒽醌物质的电解质分解及反应机制。

图六、计算研究用于理解和指导氧化还原活性分子的设计

（a）计算预测咯嗪衍生物的氧化还原电位；

（b）吩嗪衍生物溶剂化能（Solvation energy）计算以预测溶解性；

（c）能量最小化构象模拟以理解配体对有机金属材料溶剂化结构的影响；

（d）预测吡啶物质的电化学稳定性；

（e）亚甲基蓝分子的优化结构和计算能级，可用于了解其电化学性质；

（f）核独立化学位移（NICS）和诱导电流密度各向异性（ACID）计算用于理解氧化还原化学。

图七、用于太阳能富集的量子点半导体

（a）理想氧化还原活性材料所需的参数要求；

（b）理想电解质所需的参数要求；

（c）下一代液流电池技术发展展望。

【结论与展望】

典型的RFB设计侧重于开发具有高浓度、长期稳定性、合适的氧化还原电位和成本效益的氧化还原化学。虽然针对水系RFB体系已经出现了许多有机氧化还原活性材料，但大多数仅在有限的浓度下（小于0.5 M）得到了验证，并且所实现的容量衰减率（每天1–10%）尚无法满足实际应用的稳定性要求。当然也有研究报道了某些有机分子显示出较低的容量衰减率（每天<0.02%），接近实际标准，但这种性能测算是在使用过量反电解质的不平衡电池测试中得到的，还无法让人信服。此外，RFBs中使用的许多分子物种仅适用于单独的pH值范围，如强酸性或碱性电解质。因此，将氧化还原电位差异较大的有机分子配对以实现高电压、高能量和稳定的水性RFB仍然是一个挑战。

而对于非水系RFB来说，研究已发现一些高可溶性有机分子，其浓度可超过2 M； 然而，这类分子中大多数已证明的循环特性均基于低浓度（0.1 M）的情况，还无法在高浓度情况下得到验证。不仅如此，对于非水系电池的实际使用来说，更为关键的是设计具有惰性气体保护的密封系统，以尽量减少水分和氧气的影响。此外，尽管非水系电解质可以提供较宽的电位窗口，但由于所报告的氧化还原物种的电位分离范围较窄，高电压液流电池的设计仍然不太完善。对于许多常见的有机溶剂，易燃性及其物理性质所施加的限制也阻碍了实际系统的开发。

作者最好还展望了实现下一代RFB所面临的诸多挑战和机会。该综述认为，通过综合考虑性能指标、成本和可持续性，锌基或全有机基液流电池在电网规模的储能应用方面具有巨大潜力。在分子设计方面，对于新型有机分子的探索都必须首先关注高溶解度和长期化学稳定性；而从实际角度来看，必须在合理的高浓度（>1 M）下阐释有机RFB的容量衰减率 ）。同时，也必须考虑溶剂和支持盐（supporting salts）对氧化还原化学的影响（以及对其成本的评估），尤其是对于非水系统来说。作为参考，钒基RFB的成本通常在每千瓦时300-600美元之间，而与此同时，美国能源部已将未来RFB的成本设定为每千瓦时不超过150美元，实际上，每千瓦时100美元可能更有利于此类技术的广泛推广。为了降低成本，一般原则是设计高性能但低成本的氧化还原活性材料和薄膜，同时提高使用寿命以最大限度地降低更换成本；其次，探索具有低或高氧化还原电位的有机分子以实现高压RFB并充分利用非水电解质的宽电位窗口也非常重要；第三，还需要实现具有相当导电性和高选择性的低成本离子导电膜，同时全面了解多孔碳材料内部的氧化还原机制，对于提高性能也是至关重要的；第四，虽然已经提出了一些有机分子的衰变机制，但对反应化学的更多原位和实时表征将进一步深入了解与电子转移相关的潜在机制。此外，应制定标准的性能测试方法，以实现有机活性材料在实际条件下的应用前景。最后，作者还指出包括机器学习在内的计算建模将对新分子的设计产生重大影响，并有助于发展结构-性质关系。

文献链接：Emerging chemistries and molecular designs for flow batteries,Nature Reviews Chemistry,2022, DOI: 10.1038/s41570-022-00394-6.