铁电材料最新Nat.Mater.-Y掺杂HfO2薄膜的本征铁电性

一【导读】

铁电材料是一类特殊的压电材料。对于压电材料，一方面，在应力作用下，压电材料能产生电荷；另一方面，在电场作用下，压电材料能产生应力。铁电材料则更为突出——在压电材料中具有最大的电场响应，是一类开关材料。铁电材料拥有能够在外加电场作用下反转的自发极化，这种两极态或多极态之间的可逆极化转变使得它们有望在现代电子学中得到应用，在数据存储、传感器、驱动器等方面有着广泛的应用前景。然而，传统的氧化物ABO₃钙钛矿铁电材料与现代硅基半导体工艺的低兼容性以及对沉积厚度的较高需求，极大限制了铁电材料的应用和发展。近年来，氧化铪（HfO₂）基铁电材料因其与现代半导体工艺的兼容性以及低厚度下（小于10纳米）稳定的铁电性，在将铁电广泛集成到现代电子产品中具有巨大潜力，引起了广泛的关注。然而，HfO₂的铁电相（正交相）是亚稳相，这使得如何稳定HfO₂的铁电相成为一个挑战。其中，利用正交相较低的表面能，通过减小晶粒尺寸来稳定铁电相是一种常用的方法。但是，这种方法引入了更多的缺陷，不但使得HfO₂的铁电极化远低于理论值，也阻碍了我们对HfO₂本征性能的了解。

二【成果掠影】

近日，美国内布拉斯加大学林肯分校许晓山、Alexei Gruverman与Evgeny Y. Tsymbal团队利用激光脉冲沉积技术制备了高质量HfO₂外延薄膜，观测到了与理论计算接近的铁电极化，揭示了薄膜结晶性和晶粒尺寸与铁电极化的正相关性，表征了薄膜中共存的正交相和菱形畸变，并探索了菱形畸变对铁电性能的影响，证明了在具有高结构有序度（结晶度）的HfO₂外延薄膜中可以实现稳定和增强的极化。在室温下，Y掺杂HfO₂(111)外延薄膜的面外极化值为50 μC cm^-2，估计本征极化(低温下)沿HfO₂(001)的全值为64 μC cm^-2，与密度泛函理论计算结果一致。薄膜的晶体结构表征揭示了薄膜具有弱菱形畸变的Pca2₁正交晶相，强调了结构约束机制在稳定铁电相中的作用。结果表明，可以利用HfO₂基材料的固有铁电性，优化其在器件应用中的性能。该论文以“Intrinsic ferroelectricity in Y-doped HfO2 thin films”为题发表在国际知名期刊Nature Materials上。

三【核心创新点】

1 在制备的高质量HfO₂外延薄膜中观测到了与理论计算接近的铁电极化，揭示了薄膜结晶性和晶粒尺寸与铁电极化的正相关性。

2 证明了在具有高结晶度的HfO₂外延薄膜中可以实现稳定和增强的极化。

3 提出了如何区分HfO₂的正交相和菱形相的方法，计算了菱形畸变对HfO₂铁电性能的影响。

四【数据概览】

图1 YHO薄膜的结构和铁电性能的表征

a，具有向下极化的Pca2₁空间群的HfO₂的晶体结构。b，在LSMO(001)/STO(001)和LSMO(110)/STO(110)上生长的YHO(111)的ω–2θ XRD 扫描。C,在300 K测量的YHO(111)/LSMO(001)/STO(001)（蓝色）和 YHO(111)/LSMO(110)/STO(110)（红色）的典型 P-V 环。d，YHO(111)峰的摇摆曲线。e，YHO/LSMO/STO(001)薄膜的大/小晶粒比（正方形）和剩余极化（Pr）（蓝色圆圈）的生长温度依赖性。f，P_r作为 LSMO(001)/STO(001)（三角形）和 LSMO(110) 上 YHO(111) 在 20 K（蓝色）和 300 K（红色）处的尖峰/宽峰面积比的函数 /STO(110)（正方形）。 误差条表示P_r值的误差，该误差是通过对每个样本中两个不同电容器的多次测量的统计分析计算得出的。

图2 YHO薄膜的表面形貌和PFM 表征

+6和–7 V极化后PFM图像的振幅 (a) 和相位 (b)，展示了稳定的双极剩余极化状态。c，YHO(111)/LSMO(001)薄膜表面的原子力显微镜图像，展示了阶梯式形貌。d，相位和幅度切换谱回路，展示了裸露表面上的类铁电滞后现象。

图3 YHO薄膜的温度依赖性铁电性能

a,b，在最佳条件下生长的(a)YHO(111)/LSMO(001)和(b)YHO(111)/LSMO(110)在20 K到300 K温度范围内采用正上负下法测量的铁电P-V 回路。c，对于在最佳条件下生长的YHO(111)/LSMO(001)和YHO(111)/LSMO(110)，P_r作为温度的函数。误差条表示P_r值的不确定性，该不确定性是通过对每个样本中两个不同电容器的多次测量的统计分析计算得出的。d，在20 K下测量的不同生长温度YHO(111)/LSMO(001)样品的P-V 环。

图4 YHO薄膜的结构表征

{002}_pc(a)、{001}_pc(d)和{110}_pc(e)平面的衍射。Hf原子与Pca2₁o相HfO2的位移模式导致{010}_o平面(b)和{110}_o平面(c)的衍射。f，室温下沿[1-10]_pc和 [11-2]_pc方向在LSMO(110)上生长的YHO(111)的RHEED衍射图案。g，(1-10)_pc和(11-2)_pc条纹的RHEED强度的温度依赖性，表明在约450°C时发生t → o相变。(h)YHO(111)/LSMO(001)和(i)YHO(111)/LSMO(110)的面内和面外(OOP) {111}_pc衍射。φ，方位角； n，整数。

图5未掺杂和5% Y掺杂HfO₂的DFT计算结果

a，总能量的变化。 b，对于未掺杂HfO₂（红线和正方形）和 5%Y掺杂HfO₂（蓝线和正方形），计算的沿 c 轴（正方形）的铁电极化分量作为角度α的函数。 c，YHO(111) 薄膜中o相稳定化的示意图。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01282-6

五【团队介绍】

许晓山团队主要从事铁电和多铁氧化物和有机铁电材料的制备，以及晶体结构、铁电、自旋输运、磁光克尔、铁磁、磁电耦合等性能表征。氧化物外延薄膜主要利用激光脉冲沉积方法制备，制备的材料包括HfO2铁电薄膜、六角相的锰氧和铁氧多铁薄膜、以及NiCo2O4、CoFe2O4等磁性氧化物薄膜。团队与国家同步辐射实验室长期合作，具备丰富经验。在本工作中，许晓山团队主要负责制备高质量外延薄膜，通过调控生长条件和生长基底，优化了薄膜质量；通过对薄膜的晶体结构的表征，区分了其中的正交相和菱形畸变，并结合铁电性能发现了结晶性和铁电性能的正相关性。

Alexei Gruverman团队对铁电性能、压电性能和铁电畴结构的表征有着非常丰富的经验。曾提出piezoresponse force microscopy(PFM)并且为其实现做出重大贡献。在本工作中，该团队对薄膜表面形貌、压电响应，以及材料的翻转速度和铁电随温度的依赖关系进行了分析表征。

Evgeny Y. Tsymbal团队在利用密度泛函理论（DFT）研究铁电以及磁性氧化物有多年的经验和众多的成果。在本工作中，该团队主要计算了HfO2薄膜中菱形相畸变对铁电极化的影响，对理解不同晶相的作用以及探索材料的本征性能提供了强大的理论支撑。

团队在HfO2领域内之前发表的工作：

[1] Yuke Zhang et al “Effects of Strain and Film Thickness on the Stability of the Rhombohedral Phase of HfO2” Phys. Rev. Applied 14, 014068 (2020).

[2] Weitong Ding et al.” The atomic-scale domain wall structure and motion in HfO2-based ferroelectrics: A first-principle study” Acta Materialia 196 556–564 (2020).

[3] Pratyush Buragohain et al “Fluid Imprint and Inertial Switching in Ferroelectric La:HfO2 Capacitors” ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 38, 35115–35121 (2019).

[4] Pratyush Buragohain et al. “Effect of Film Microstructure on Domain Nucleation and Intrinsic Switching in Ferroelectric Y:HfO2 Thin Film Capacitors” Adv. Funct. Mater. 4, 2108876 (2021).

[5] Pratyush Buragohain et al. “Nanoscopic studies of domain structure dynamics in ferroelectric La:HfO2 capacitors” Applied Physics Letters 112,222901 (2018).

[6] Sangita Dutta et al. “Piezoelectricity in hafnia” Nat Commun 12, 7301 (2021).

相关优质文献推荐：

[1] P. Nukala et al., “Reversible oxygen migration and phase transitions in hafnia-based ferroelectric devices“ Science 372, 630–635 (2021).

[2] H. J. Lee et al., “Scale-free ferroelectricity induced by flat phonon bands in HfO2“ Science 369, 1343–1347 (2020).

[3] Mikolajick, T., Schroeder, U. Ferroelectricity in bulk hafnia. Nat. Mater. 20, 718–719 (2021).

[4] Schroeder, U., Park, M.H., Mikolajick, T. et al. The fundamentals and applications of ferroelectric HfO2. Nat Rev Mater (2022).