北京化工大学毋伟课题组Langmuir：羟基化氮化硼纳米片的新型电化学剥离制备及其在固态柔性超级电容器中的应用

01【导读】

迄今为止，六方氮化硼纳米片（BNNSs）凭借其优异的机械性能、高的热稳定性和化学稳定性、强抗氧化性和大的比表面积，已被广泛应用于传感器、吸附和导热等领域。然而，它们的疏水性限制了其再亲水性底物的应用。因此，功能化改性BNNSs受到越来越多研究人员的关注，尤其是羟基化修饰。羟基氮化硼（OH-BNNSs）的制备一般分为两个步骤，即制备BNNSs和将-OH基团接枝在BNNSs表面。 其中，-OH 基团的接枝通过在高温气氛或在强酸、强碱和氧化剂的溶液中处理BNNSs来实现，这通常涉及苛刻的实验条件和危险化学品。与传统方法相比，电化学剥离法被广泛用于制备二维（2D）材料，具有操作简单、产品可控性好、器件小、环保等优点。在电化学剥离过程中，层状材料通常被用作电极，通过电解质中离子的嵌入或电极反应产生的气体促使材料剥离。因此，OH-BNNSs等绝缘材料难以通过电化学剥离直接制备。

目前，基于聚乙烯醇（PVA）的凝胶聚合物电解质 (GPE) 因其无毒、低成本和高成膜能力而在固态柔性超级电容器中受到广泛关注。通常通过添加强酸、强碱或无机盐来提高PVA基GPE的离子电导率，这使得组装的超级电容器具有较窄的电化学窗口。为了获得高性能的固态超级电容器，向电解质中添加合适的添加剂是一种有效的方法。

02【成果掠影】

最近，北京化工大学毋伟课题组报告了用低共熔溶剂（DES，氯化胆碱-尿素）和水组成的混合物作电解质，电化学剥离制备OH-BNNSs，并将其应用于柔性固态超级电容器中。DES 和水都在剥离中扮演着重要角色，其中 DES 可以快速插入 h-BN 层间，且 DES 和水都可产生气体，导致材料层间膨胀。更重要的是，水可以氧化 BNNSs 从而实现一步制备 OH-BNNSs的目的。所获得的 OH-BNNSs 的平均横向尺寸约为 625 nm，厚度约为 6 层。随后，将 OH-BNNSs和DES添加到PVA基底中，制备用于固态柔性超级电容器的复合凝胶聚合物电解质（PVA/DES/OH-BNNSs GPEs）。 OH-BNNSs可以有效缩短离子传输距离，提高离子电导率。此外，它们优异的机械性能可以防止电解质结构在重复使用过程中发生坍塌。同时， DES的引入能够提高离子电导率并拓宽超级电容器的工作电压窗口。结果表面，由活性炭电极和 PVA/DES/OH-BNNSs GPE 组成的固态柔性超级电容器表现出宽的电压窗口（2.3 V）、高的比电容（151.22 F g^-1）和出色的循环稳定性（98%）。该研究不仅为高效剥离绝缘层状材料开辟了一条新途径，而且还发现了一种用于固态柔性超级电容器的新型凝胶聚合物电解质。相关成果以“Electrochemical Preparation of Hydroxylated Boron Nitride Nanosheets for Solid−State Flexible Supercapacitors Using Deep Eutectic Solvent and Water Mixture as Electrolytes”为题发表在国际期刊Langmuir上。

03【核心创新点】

（1）提出了一步制备高质量OH-BNNSs的方法；

（2）发现了用于固态柔性超级电容器的新型复合凝胶聚合物电解质。

04【数据概览】

图 1. (a,b) 块状 h-BN 和 OH-BNNSs 的 SEM 图（插图：尺寸统计直方图）。OH-BNNSs的（c）TEM 和（d）AFM 图像（插图：层数统计直方图）。块状h-BN和OH-BNNSs的（e）XRD和（f）FTIR 图。

图 2.（a）块状 h-BN 和 OH-BNNSs 的 XPS 光谱。（b）块状 h-BN 和（c）OH-BNNS 的 B 1s 光谱。

图 3. h-BN、h-BN（DES 插层后）和 BNNSs 的（a）TGA和（b）XRD 图。 (c) 三电极体系中 DES 的 CV 曲线。 (d) 电化学剥离机理示意图。

图 4.（a）固态超级电容器结构示意图。 (b) PVA、PVA/DES 和 PVA/DES/OH-BNNSs GPEs 横截面的 SEM 图。

图 5.（a）具有 PVA、PVA/DES 和 PVA/DES/OH-BNNSs GPEs 的超级电容器的 EIS 图。 (b) 不同电解质的离子电导率。

图 6. 具有（a）PVA/DES/OH-BNNSs 和（b）PVA/DES GPEs 的超级电容器的 GCD 曲线。 (c) 具有 PVA/DES/OH-BNNS 和 PVA/DES GPEs 的超级电容器的倍率性能，(d) Ragone图和 (e) 循环稳定性。 (f) 串联 具有PVA/DES/OH-BNNSs GPE 的超级电容器的 GCD 图（插图：两个设备串联点亮 3 V 灯泡的外观）。

图 7.（a）PVA/DES 和 PVA/DES/OH-BNNSs GPEs的应力-应变曲线。（b）PVA/DES 和 PVA/DES/OH-BNNSs GPEs 的拉伸强度、断裂伸长率和模量。

图 8. 具有PVA/DES/OH-BNNSs GPE的超级电容器在不同弯曲角度下的（a）GCD 图和（b）比电容。

05【成果启示】

采用电化学剥离法制备高质量OH-BNNSs是可行的，为绝缘层状材料的高效剥离提供了新思路。具有 PVA/DES/OH-BNNSs GPE 的超级电容器表现出高的比电容，良好的循环寿命和柔韧性。结果表明OH-BNNSs和DES在柔性固态超级电容器中具有良好的应用前景。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.2c01153