在PNAS和Nature Mater. 的积淀后，终登Science

junas 1年前 (2022-06-29) 2110浏览

MXene型碳化钛纳米片作为一种新兴的二维过渡金属碳化物，具有优异的力学和电学性能，将MXene纳米片组装成宏观高性能MXene纳米复合材料。可以用于柔性电磁干扰(EMI)屏蔽材料等应用。然而，碳化钛MXene薄膜的机械性和导电可靠性受到其结构中的孔隙的影响。北京航空航天大学程群峰教授团队应用氢键和共价键的连续桥联剂来诱导MXene薄膜的致密化和去除空隙，从而得到高度致密的MXene薄膜。所制备的MXene薄膜具有较高的抗拉强度、韧性、导电性和EMI屏蔽能力。高性能MXene薄膜是可扩展的，为组装其他二维纳米片成高性能薄膜提供了途径。2021年，相关研究以“High-strength scalable MXene films through bridging-induced densification”为题发表在Science上。[1]

石墨烯、MXene等二维纳米材料具有更加优异的力学和电学性能，是制备轻质、高强的高分子纳米复合材料的理想基元材料。前期，该课题组已有不少关于将石墨烯、MXene二维纳米材料应用在轻质高强高分子纳米复合材料中的成果。

2012年起，程群峰教授团队就开始围绕纳米复合材料的“界面作用及协同效应”这一关键科学问题，提出一系列通过仿生策略构筑高强、高韧纳米复合材料的普适性方案。仿生多功能纳米复合材料的研究，取得了一系列研究成果。例如，基于界面作用（氢键，离子键，π键，共价键等），仿生构筑了一系列高强高导电的石墨烯纳米复合材料（AM.2016, 28, 7862; A.2016, 28, 2834在发表后被Nature 选为研究亮点报道; Angew. 2013, 52, 3750; ACS Nano 2015,9, 9830；PNAS, 2018, 115, 5359-5364）；基于一维纳米纤维和二维纳米片的协同增韧效应，仿生构筑了功能化石墨烯纳米复合材料，包括防火性能（JMCA 2015, 3, 21194.），抗疲劳性能（ACS Nano 2015, 9, 708; ACS Nano 2017, 11, 7074; AFM 2017, 27, 1605636; Matter 2020, 2, 220-232.），超柔韧性能（Nature Communications, 2020, 11, 2077.）等。[4-6]

此后，程群峰教授团队一直通过有序交联策略，深耕于高性能层状纳米复合材料的设计，对石墨烯、MXene等二维纳米材料组装具有优异力学和电学性能的宏观高性能纳米复合材料做出巨大贡献，系统深入的研究成果多次发表在国际顶级期刊。

2020的PNAS为构筑MXene薄膜纳米复合材料提供了思路

有序交联策略仿生构筑高强MXene薄膜

由于将MXene纳米片组装成宏观高性能纳米复合材料具有挑战性，限制了MXene的实际应用。如图1，这篇文章通过在MXene层间有序引入氢键（海藻酸钠）和离子键（Ca2+）相互作用，提高了MXene薄膜的力学性能，具有优异的电学性能和电磁屏蔽效能。首先通过氢键与SA桥接，生成杂化的MXene-SA构建块。随后将MXene-SA分散体真空过滤，形成氢键桥接的MXene (HBM)薄片。最后，将HBM片材浸入氯化钙(CaCl2)溶液中，然后用去离子水(DIW)洗涤，干燥，得到SBM片材(有序桥联MXene)。通过调节SA含量，CaCl2溶液的浓度，优化其力学性能。氢键与离子键的比例，能有效改善MXene纳米薄片的取向。随后表征了SBM的力学、电磁屏蔽性能、耐疲劳性和环境稳定性，采用分子动力学模拟了SBM薄膜的超强力学性能。这篇PNAS中， 证明了该有序交联策略在石墨烯、MXene等二维纳米复合材料中的通用性、高效性，为Science中使用有序交联策略，制备宏观高性能MXene纳米片提供了理论指导和技术支持。[2]（PNAS, 2020, 117(44), 27154-27161）

图1 SBM片材的制备与结构表征© National Academy of Sciences

(A) SBM片制备过程。(B) SBM薄片显示其柔韧性。(C)SBM片断裂面低分辨率SEM图像。(D) c中概述区域的高分辨率SEM图像。(E) Ca2+的EDS图谱。(F)D中所示区域的EDS光谱。平行于薄片平面入射的Cu-Kα x射线束的WAXS图和(G) MXene、(H) IBM、(I) HBM和(J) SBM薄片的002峰的方位扫描剖面。

2021的Nat. Mater.发现并大幅降低了纳米复合材料中长期被忽视的孔隙缺陷

二维纳米复合材料孔隙结构的表征

值得一提的是，在Nat. Mater.这项工作中，创新性的通过聚焦离子束（FIB）切割组装的还原氧化石墨烯（rGO）薄膜，发现其内部呈现多孔、褶皱结构，导致石墨烯薄膜的性能较低。通过图2中a,b平行于薄片平面入射的Cu-Kα x射线束的广角x射线散射图，002峰对应的方位扫描剖面，以及聚焦离子束切割rGO薄片(a)和SB-BS-rGO薄片(b)的截面SEM图像可以看出使用共价和π -π相互作用交联来拉伸诱导的石墨烯薄片取向排列，提升了石墨烯薄膜的规整取向度和密实度。虽然这种孔隙缺陷是高分子纳米复合材料存在的共性问题，但有评论指出这篇Science开创性研究成果对高分子纳米复合材料研究领域的发展具有里程碑的意义，其核心是发现并大幅降低了高分子纳米复合材料中长期被忽视的孔隙缺陷。该研究中提出的一种有序界面交联+外力牵引的层状纳米复合材料构型的方法，在实验上证实了将石墨烯纳米片组装成宏观高性能纳米复合材料的有效性，聚焦离子束切割为纳米片的规整取向度、密实堆积度等形貌表征提供了可靠手段。也为这篇Science工作中系统表征碳化钛MXene高分子复合材料薄膜的三维孔隙结构，立下汗马功劳。[3]（Nat. Mater.2021, 20: 624–631）

图2 rGO薄片和SB-BS-rGO薄片的结构表征© Springer Nature

积微成强，十年磨一剑，程群峰教授团队在以上研究的启发，程群峰教授团队在MXene纳米片组装成宏观高性能纳米复合材料上取得突破性进展，有序交联策略+系列表征手段，成就这篇Science

图文概览

SBM薄的结构表征 © AAAS

(A、E) MXene (A)和SBM 薄膜(E)的结构模型

(B、F) MXene (B)和SBM薄膜(F)FIB切割截面的SEM图像。

(C、G) MXene (C)和SBM 薄膜(G)FIB/SEMT三维重构孔洞微观结构

(D、H) MXene (D)和SBM (H)薄膜(H)nano-CT三维重构孔隙微观结构(D)。

(I) MXene和SBM薄膜的孔隙度，由密度测量得到。

SBM薄膜的力学性能 © AAAS

(A) MXene、 CBM(共价桥联MXene)、HBM、SBM薄膜的拉伸应力-应变曲线。

(B) SBM薄膜(红线)与之前报道的纯MXene薄膜(蓝线)和MXene复合薄膜(绿线)拉伸强度、韧性、电导率的比较。

(C) MXene、CBM、HBM和SBM薄膜断裂面的斜视SEM图像。

SBM薄膜的电磁屏蔽性能和抗疲劳、氧化、应力松弛性能 © AAAS

(A) MXene、CBM、HBM、SBM薄膜的EMI屏蔽效能，SBN膜厚~3um。

(B) 固体材料SSE/t与厚度关系比较。

(C) 失效循环次数与MXene、CBM、HBM和SBM薄膜的最大施加应力水平之间的关系。

(D) 导电率保留率MXene, CBM, HBM, SBM薄膜，360°重复折叠100次。

(E) MXene、CBM、HBM和SBM薄膜在潮湿空气中储存10天期间，电导保持百分比随时间的变化。

(F) MXene、CBM、HBM和SBM薄膜在1.5%应变下的应力松弛曲线。

涂布（DB）大面积SBM薄膜的性能及SBM薄膜储存在潮湿空气中的电磁屏蔽性能 © AAAS

(A-B) 大面积SBM(DB)薄膜的实物照片(A)和断面SEM照片(B)。

(C) MXene (DB)和SBM (DB)薄膜的典型拉伸应力-应变曲线。

(D) SBM (DB)薄膜和SBM薄膜抗拉强度、杨氏模量，韧性和导电性对比。

(E) MXene、SBM薄膜MXene在潮湿空气中储存10天期间电磁屏蔽效能对比。

(F) 薄膜在潮湿空气中处理10天前后的平均电磁屏蔽系数对比。

成果启示

随着MXene薄膜厚度从940 nm增加到2.4 mm时，厚膜中的孔隙和缺陷导致性能的急剧下降，为大面积制作功能优异的MXene薄膜带来了巨大的困难。通过有效的氢键和共价键有序交联致密化策略，其中柔性的氢键交联剂（羧甲基纤维素钠）可以填充和粘接MXene二维纳米片之间的大尺寸孔隙，而共价键交联剂（硼酸根离子）可以紧密桥联MXene二维纳米片，以消除小尺寸孔隙，为大面积大面积MXene纳米片的制作提供了一种实用的方法。并且发现和表征了高分子纳米复合材料中长期被忽视的孔隙缺陷，这种缺陷是影响MXene纳米片组装成宏观高性能纳米复合材料的重要因素，和PNAS和先前报告的材料相比，这种策略的引入不仅使孔隙率降低了5.35%，而且对力学和电磁屏蔽等性能没有带来负面影响。

总之，研究中开发的“界面作用及协同效应”----有序交联策略，可以有效地消除空隙，获得高度致密MXene薄膜。使这些薄膜具有较高的拉伸强度，同时具有较高的杨氏模量、韧性和抗声波损伤、应力松弛的能力及良好的导电性和EMI屏蔽性能。这种策略被认为是可扩展的、高效可行的，仿生功能材料的研究者不妨也可以尝试。

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参考文献

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