基于MXene墨水的室温高精度柔性无线电子产品印刷
【导读】
印刷电子技术的进步不断刺激着可穿戴和柔性设备的可扩展和可持续制造。与传统的减法工艺不同，直接墨水打印为快速、大规模的制造提供了一个可行的替代方案，因为它相对简单，成本效益高，而且有理想的材料兼容性和利用率。然而，在室温下制造柔性电子器件方面，现有的印刷方法还远远不够理想。主要的障碍来自墨水配方和印刷工艺。大多数可打印的墨水（金属或碳基）要么存在复杂的墨水配方（需要表面活性剂/流变修饰剂/黏合剂），不令人满意的内在物理性能（即，导电性差），或需要长时间的后处理（即，高温退火以去除添加剂）。这些问题使设备的制造过程复杂化，排除了低成本的聚合物基材选择，同时影响了设备的印刷精度和后续的性能。另一方面，柔性电子器件（尤其是各种无线多功能系统）的结构复杂性不断增加，对直接墨水印刷技术提出了更高的要求，尤其是高精度保形印刷和多模块集成制造，以避免耗时繁琐的转移和组装过程。
一种有前途的方法是将无添加剂的水性导电墨水与挤压印刷技术相结合。与其他打印方法相比，挤压打印允许高通量的增材制造，无需额外的掩模和附件，在材料/基材选择和打印扩展性（从共面到三维）方面提供了更多的机会。然而，虽然无添加剂的水性导电墨水已被证明在简化墨水配方和消除后处理方面很有前途，但要赋予功能性墨水适当的流变学和电气性能以实现室温下的柔性无线电子产品的制造，仍然是一个挑战。在这方面，新兴的二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）拥有功能墨水所需的独特性能（即金属导电性、亲水性和负表面电荷），提供了新的可能性。特别是Ti3C2Tx，作为研究最广泛的MXene，允许在没有任何添加剂的情况下形成稳定的无添加剂水性胶体分散体，因此已被应用于不同的设备，如电池、微型超级电容器（MSCs）、三电纳米发电机（TENGs）、晶体管和传感器等。然而，当涉及制造柔性无线电子产品时，在室温下，基于MXene墨水的具有超高导电性的元件线的精细印刷方面几乎没有成功。此外，到目前为止，全印刷无线设备的多模块集成印刷的可行协议还很少被报道。
【成果掠影】
近日，浙江大学平建峰教授、应义斌教授和四川大学张传芳教授（共同通讯作者）等研究者报道了基于MXene墨水的柔性无线电子产品的室温直接打印技术。研发的无添加剂的碳化钛MXene水性墨水具有大的单层比率和窄的片状尺寸分布，结合着墨水良好的流变特性，实现了间距低至3μm的高电导率MXene线条高精度打印。基于该打印技术，在室温下制造了第一个全MXene打印的近场通信（NFC）天线，通过收集的电磁能量点亮数百个LED，展现了出色的能量传输能力。同时，制作了第一个用于无线温度传感的印刷柔性射频识别（RFID）无源标签，在人和植物局部温度检测中表现出高度的一致性和敏感性。最后演示了可实现温度、湿度传感和能量传输的柔性集成系统，展示了室温直接 MXene 打印在大规模集成制造下一代可穿戴和柔性无线电子产品方面的巨大潜力。研究成果以题为“Room-temperature high-precision printing of flexible wireless electronics based on MXene inks”发布在国际著名期刊Nature Communication上。
【核心创新点】
从墨水配方和打印工艺两方面切入，首次报道了使用无添加剂的 MXene 水性墨水实现了柔性无线电子设备的室温高精度打印，解决了柔性电子产品直接打印技术的几个重要的基础问题：
1报道了高精度高效MXene墨水打印技术
文中报道的MXene墨水具有良好的流变特性，可实现超窄线间隙（3 μm）的打印，并且在打印轨迹中具有较高（在0.43%以内）的空间均匀性。同时， MXene墨水还具有优良的导电特性，电导率高达6900Scm-1。
2首次尝试在室温下制造全MXene打印的无线传感电子设备，该系统能够同时进行无线功率收集、数据传输和温度和湿度感应，在能量/数据传输/传感行为等方面展示了良好的性能。
【数据概览】
1可挤压印刷的MXene水性墨水
图 1：可印刷的无添加剂 MXene水性墨水的特性：a 室温下直接印刷无添加剂的MXene水墨的示意图； b Ti3C2Tx纳米片的透射电子显微镜（TEM）图像；c MXene墨水的原子力显微镜（AFM）图像和相应的高度曲线；d MXene墨水的流变特性，其粘度是剪切率（顶部）和间隔剪切时间（底部）的函数；e MXene墨水的储存模量（G′）和损失模量（G″）与剪切应力的关系；
2直接打印 MXene 墨水
图 2：粘性 MXene水性墨水的直接印刷：a 通过直接MXene打印制造的高分辨率集成电路的光学图像；b 在曲面上打印的"ZJU "和 "EMPA "形状的MXene图形；c周期性打印的MXene线路的SEM图像；d具有3 µm到25 µm不同间隙的MXene线条的SEM图像；e 不同宽度MXene线的SEM图像；f 图e对应的宽度分布（顶部）和宽度差异（底部）；g 不同基底上的MXene薄膜的拉曼光谱；h MXene 薄膜的 SEM 图像；i MXene薄膜的薄层电阻（红色）和厚度（蓝色）与印刷次数的关系；j MXene薄膜的电导率变化与印刷次数的关系；k MXene墨水的电导率（σ）和浓度（c）与其他报道的可印刷墨水系统的比较；
3全MXene打印的NFC设备
图 3：MXene NFC设备的演示：a 印刷的MXene NFC标签的制造和机制，该标签与智能手机进行无线通信并获取其能量以点亮LED；b 在PDMS上制作的柔性NFC标签的照片；c NFC天线在13.56MHz时的表面电流分布；d 模拟不同厚度的NFC天线的电阻和Q因子；e 弯曲的小尺寸NFC标签的光学图像和柔性天线在弯曲下的相应应变分布（插图）；f 照片显示，从支持NFC的智能手机传输到MXene NFC天线的电能能够点亮168个平行的LED灯；g 两个带有发光LED的小型圆形（顶部）和方形（底部）MXene NFC标签的光学图像；h MXene NFC标签的两个应用实例，标准电子门锁的门禁卡（左）和植物信息的识别标签（右）；
4全 MXene 打印的 RFID 传感系统
图 4：MXene RFID温度传感系统的演示：a PET（上）和PDMS（下）上尺寸为15mm×86mm的MXene偶极子天线的光学图像；b 消声室中的天线辐射方向图测量；c MXene偶极子天线在920MHz时的模拟三维辐射方向图；d 带有笔记本连接的RFID阅读器的MXene RFID温度标签的机制示意图；e 使用安装在叶片表面和植物根部的四个MXene RFID温度标签对叶片表面温度进行局部监测（插图）；f MXene RFID温度标签作为可穿戴的传感器，监测人体腕带（插图）、额头和胸部的表面温度；
5全MXene打印的柔性无线集成传感系统
图 5：柔性印刷集成无线传感电子设备的演示：
a 无线传感系统的示意图，该系统集成了三个全MXen印刷的功能模块；b 集成传感系统的方框图和工作原理；c 不同扫描速率下MSC单元的循环伏安图（CV）；d 不同电流密度下MSC单元的电化学充电-放电（GCD）曲线；e 根据循环伏安图（顶部）和电化学充电-放电曲线（底部）计算的面积比电容（C/A）；f Ragone图展示了这项工作与其他报告的 MSC 系统的面积能量和功率密度的比较；g MXene 温度传感器在20–55 °C范围内的动态电响应；h接触和从手掌移开时的归一化电阻响应；i MXene湿度传感器在各种湿度条件下的电响应变化；j 从20% RH到80% RH测量的循环动态电响应和恢复曲线；
【成果启示】
综上所述，本文报道了使用无添加剂的MXene水墨在室温下高精度打印柔性无线电子产品。理想的墨水流变学和电学特性使MXene墨水适用于在不同的平面/曲面基材上进行高精度打印（打印线条均匀，间距可小至3μm），无须退火即可表现出高的导电性（高达6900 S cm-1）。使用这种方法，独特的高性能模块可以很容易地单独制造或与其他电气元件集成。作为一个概念性的展览，本文展示了一个全MXene印刷的单片柔性集成系统，可以同时进行无线电力采集、数据传输和温度、湿度感应。这种室温印刷策略在物联网、智能标签、智能包装、环境监测、农业传感、医疗保健、5G等不同领域中显示了柔性电子制造的巨大应用潜力。
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