韩国蔚山科学技术研究院Nature：Ni(111)表面外延单晶六方BN多层膜

一、导读

大面积的单晶单层二维(2D)材料已经实现了生长，如石墨烯，六方氮化硼(hBN)和过渡金属二硫族化合物。hBN被认为是基于二维材料场效应晶体管(FET)的“理想”介电材料，提供了扩展摩尔定律的潜力。绝缘的hBN被认为是基于二维半导体的FET的理想衬底和电介质，据报道，它可以通过有效的屏蔽电荷阱位置来防止散射。hBN薄膜还可以防止铁和铜等金属的氧化，并作为一种有效的隧道屏障。实现hBN的潜在应用和为科学开辟新途径的一个关键挑战是大面积均匀hBN薄膜的生长。近年来，采用CVD法实现了在Au、Cu(110)或Cu(111)表面生长hBN晶圆级单晶单层膜。然而，对于更广泛的应用而言，厚度大于单层的hBN更具潜力，例如用于气体扩散阻挡层，氧化保护层，封装层等，但高度均匀的单晶多层hBN的生长尚未实现。

二、成果掠影

最近，来自韩国蔚山科学技术研究院和基础科学研究所多维碳材料中心的Rodney S. Ruoff，Manish Chhowalla, Feng Ding以及Hyeon Suk Shin等学者报告了用化学气相沉积(CVD)法外延生长晶圆级单晶三层hBN材料的新方法。在单晶Ni(111)上发现了初期均匀排列的hBN岛，并最终合并成单晶多层薄膜。透射电镜(TEM)结果表明，硼在Ni中的溶解使单晶hBN薄膜层与Ni基体之间在冷却过程中形成了Ni₂₃B₆中间层。hBN与Ni₂₃B₆、Ni₂₃B₆与Ni之间存在外延关系。由于hBN薄膜可以作为氢催化过程中完整的保护层，所以hBN是连续的单晶。在MoS₂FETs中，转移到SiO2 (300 nm)/Si晶圆上的hBN作为介电层，减少了SiO2衬底上的电子掺杂。本文的研究结果证明了大面积高质量的单晶多层hBN，这将为使其成为二维半导体普遍存在的衬底开辟新的途径。相关成果以“Epitaxial single-crystal hexagonal boron nitride multilayers on Ni (111)”为题发表在国际顶刊Nature上。

三、核心创新点

(1) 提出了一种在Ni(111)薄膜上制备均匀、大面积外延生长的单晶三层hBN薄膜的工艺；

(2) 发现了改性的外延生长条件，获得了大面积外延生长的单晶双层和五层hBN薄膜；

四、数据概览

图1三层hBN单晶在Ni(111)上的生长；a，显示在1220 ℃条件下Ni(111)箔表面三层hBN随时间演变的SEM图像。插图显示了两幅不同的高倍SEM图像，每幅图像显示hBN岛存在。在第一种情况下，单个hBN岛与地表台阶平行。第二张图显示了沿一条边连接的两个hBN岛。主图中的比例尺为30 μm，插图中的比例尺为5 μm。b，转移到SiO₂(300 nm)/Si衬底上的2厘米× 5厘米hBN薄膜的照片。插图显示了转移到SiO2 (300 nm)/Si衬底上的hBN薄膜边缘的AFM图像。24个位置(薄膜边缘)的平均厚度为1.27±0.06 nm。比例尺为1 μm。c，三层hBN薄膜在SiO₂(300 nm)/Si上的拉曼光谱，在1368 cm−1处表现出特征hBN信号。d, SiO₂(300 nm)/Si上三层hBN薄膜上12个标记位置E2g峰强度的拉曼映射图。每个位置的映射面积为5 μm × 5 μm。比例尺表示1 μm。e，转移到石英衬底上的三层hBN薄膜的紫外可见吸收光谱。插图表示光学带隙分析； f，生长的三层hBN薄膜在Ni(111)上生长60分钟后的XPS光谱。B 1s区和N 1s区各峰的结合能分别为190.2 eV (hBN)和187.9 eV (Ni-B)和379.9 eV (hBN)。g，转移的三层hBN薄膜在SiO₂(300 nm)/Si衬底上的XPS光谱。h，三层hBN薄膜在Ni(111)上的生长路径示意图，以及随后Ni23B6在Ni (111)/hBN界面出现的示意图。从上到下的最终结构为三层hBN/Ni23B6/Ni(111)。三层hBN/Ni23B6和Ni23B6/Ni(111)呈外延关系 ©2022 Springer Nature

图2Ni₂₃B₆/Ni(111)上三层hBN的晶体结构。a、hBN/Ni₂₃B₆/Ni生长60min的低倍TEM图。比例尺表示200 nm。b. Ni₂₃B₆/Ni界面的高倍TEM图像和Ni23B6在[110]区轴处的环形暗场STEM图像。d. 模拟的Ni23B6晶体模型。e, Ni₂₃B₆和Ni的SAED图案。低放大率(f;比例尺为10 nm)和高倍率(g;比例尺为2nm)Ni23B6上三层hBN的2 nm透射电镜图像。g的插图显示了更高放大倍数的图像，显示了AA 'A的堆叠顺序。g中黄色正方形区域中hBN (h)和Ni₂₃B₆(i)对应的快速傅里叶变换图。j, 5nm厚非晶SiN窗上三层hBN薄膜的SEM图像。比例尺为200 μm。k, j为对应的9种SAED模式。相对取向角(θ;平均得到的6个对称六边形点的9个SAED图案)为36.52°±0.24°，接近零的分布表明所有观察到的六边形格子(从9个独立的SAED图案)都沿着一个特定的方向排列。比例尺表示5nm⁻¹©2022 Springer Nature

图3三层hBN生长机制。a.三层hBN在Ni(111)表面生长1分钟(左)和30分钟(右)的AFM图像。生长1 min的hBN岛的一条边附着在台阶边上，而生长30 min的hBN岛的边不附着在台阶边附近。主图中的比例尺为1 μm(左)和5 μm(右)，插图中的比例尺为1 μm(左)和3μm(右)。b, N7B6在Ni(111)表面不同位置的结合；0° -转角N7B6为在Ni(111)台阶上最稳定的结构；B，在Ni(111)阶地上最稳定的60°-旋转角N7B6构型; C, 0°-转角N7B6在Ni(111)表面<110>台阶附近的最稳定构型; D, 60°旋转角N7B6在Ni(111)表面<110>台阶附近最稳定的结构。N7B6的结合能如图所示，A为12.09 eV, B为11.95 eV, C为14.20 eV, D为13.85 eV。c，在Ni(111)表面上hBN薄膜的两种可能的外延排列，0°旋转角和60°旋转角，以及在Ni(111)表面上单层、双层和三层hBN层的结合能随旋转角的函数。注意，对于单层、双层和三层hBN薄膜，0°-转角hBN排列对应全局最小值，60°-转角排列对应深度局部最小值。d，在Ni(111)表面上hBN互补形核生长的示意图，在此基础上，台阶附近的形核是能量优先的，但在进一步生长过程中，停靠边随后越过台阶。基底的台阶通常会减缓平行于阶梯边缘的hBN岛棱的生长速度，最终导致生长的hBN岛棱呈扭曲的梯形。e，在Ni(111)表面上的多层hBN的顶层到下一层的比结合能(单层hBN的“下一层”是Ni(111)表面)。e，在Ni(111)表面上的多层hBN的顶层到下一层的比结合能(单层hBN的“下一层”是Ni(111)表面)。e，在Ni(111)表面上的多层hBN的顶层到下一层的比结合能(单层hBN的“下一层”是Ni(111)表面) ©2022 Springer Nature

图4hBN/Ni₂₃B₆和以hBN为电介质构建的场效应晶体管的剥离试验。a,hBN/Ni₂₃B₆/Ni(111)电极上HER示意图。b，在0.5 M H2SO4中，扫描速率为5 mV s−1,HER扫描2000次后hBN/Ni23B6的SEM图像。比例尺表示20 μm。c，约3.0 nm厚的多晶hBN/Ni(111)经过约500次HER循环前后的SEM图像。多晶hBN被完全剥离。比例尺表示2 μm。d、SiO₂和hBN/SiO₂上典型MoS₂场效应晶体管的漏极电流随栅极电压的变化曲线。室温下SiO₂和hBN/SiO2的迁移率分别为56 cm2 Vs^-1和90 cm2 Vs^-1。插图显示了带有hBN的场效应晶体管器件结构。

五、成果启示

制备大面积高质量的单晶多层hBN是可行的，其将成为二维半导体普遍存在的基底开辟新的途径。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-04745-7