Edward H. Sargent&王莹 Nature Catalysis：高碳利用率！酸性介质中CO2还原为多碳产物

【导读】

由可再生电力驱动的CO₂电还原（CO₂RR）产生的乙烯、乙醇等多碳（C₂₊）产品，因其高市场价值而备受关注。在现有的反应器中，碱性或中性pH电解液通常用于抑制竞争性析氢反应（HER），同时促进非均相电催化剂上的C-C偶联，而CO₂RR依赖碱性和中性电解质会导致碳酸盐的形成。在CO₂RR和HER反应中，H⁺的消耗在催化剂表面附近造成局部碱性环境。一个CO₂分子与两个OH^-反应产生的CO₃^2-，不利于CO₂的高利用率（每总CO₂输入转化的CO₂百分比）。此外，碳酸盐向阳极的输送和随后的CO₂演化要求从阳极流中分离和回收CO₂，成本高昂。当使用C₂₊化学品时，至少75%的输入CO₂被消耗以形成碳酸盐，而不是被还原，这是实现高效益的CO₂电解的主要障碍。此外，液体产品交叉还需要解决：甲酸盐、醋酸盐和乙醇通过迁移、扩散和电渗阻力穿过阴离子交换膜（AEM），导致产品损失。电解液中的高质子浓度和使用Nafion膜作为分离器，有望最大限度地减少碳酸盐的形成和液体产物的交叉。然而，CO₂RR通常不会在酸性电解质中有效进行，尤其是生产C₂₊产品时。此外，H*即HER的中间体，在CO₂RR过程中与活性位点上的CO*吸附竞争。

【成果掠影】

近日，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士、香港中文大学王莹教授（共同通讯作者）等人报道了一种设计策略，该策略通过最大化CO和CO₂在Cu基催化剂上的共吸附以削弱H*结合，从而抑制析氢反应（HER）活性。作者引入了双金属X-Cu催化剂，可以调节局部CO*覆盖并通过吸附物-吸附物相互作用抑制H*吸附。作者利用密度泛函理论（DFT）计算，首先筛选了对CO*具有强亲和力的不同金属，发现Pd-Cu催化剂是酸性介质中催化CO₂转化为C₂₊的最有希望的候选者，因为其表现出最低的ΔG_OCCOH*，同时∆G_OCCOH*-∆G_CHO*最低，这表明对C₂₊产物具有高活性和选择性。在实验测试时，作者将Pd-Cu双金属催化剂用于在酸性CO₂RR电解槽中，而该电解槽采用酸性本体环境，并在催化剂表面产生弱碱性局部环境的条件下运行。这种pH梯度确保局部产生的碳酸盐被转化为CO₂，以提高碳利用率并促进表面C-C耦合以产生C₂₊。然后，作者展示了液体产品交叉<0.05%，在电流密度为500 mA cm^-2酸性介质中，CO₂转化为C₂₊的法拉第效率（FE）为89±4%，单程碳效率为60±2%（考虑总和时的总CO₂利用率为68±4%，包括C₁和C₂₊产物）。研究成果以题为“High carbon utilization in CO₂reduction to multi-carbon products in acidic media”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。

【核心创新】

1、Pd-Cu双金属催化剂在酸性介质中催化CO₂转化为C₂₊时，其表现出最低的ΔG_OCCOH*，同时∆G_OCCOH*-∆G_CHO*最低，表明对C₂₊产物具有高活性和选择性。

2、Pd-Cu双金属催化剂在电流密度为500 mA cm^-2酸性介质中，CO₂转化为C₂₊的FE为89±4%，单程碳效率为60±2%。

【数据概览】

图一、局部物种情况（CO₂和H⁺）©2022 Springer Nature Limited
（a-b）在施加电流密度为500 mA cm^-2以及施加不同电流密度（j）和体积pH下的表面pH值下，在不同pH值下溶液中的模拟pH值变化；

（c-d）不同溶液pH值下CO₂的浓度分布和在施加电流密度为500 mA cm^-2下溶液中pH =2.0的碳酸盐分数。

图二、双金属X–Cu(111)上CO₂RR的DFT计算©2022 Springer Nature Limited
（a）CO₂RR对C₁和C₂₊产物的2D C₂₊活性（ΔG_OCCOH*）和C₂₊与C₁选择性（ΔG_OCCOH*-ΔG_CHO*）的关系图；

（b）CO₂RR通过CHO途径通往C₁产物的自由能图，以CH₄用作代表产物，以及OCCOH途径通往C₂₊产物，以C₂H₄用作代表产物；

（c）参与生成C₁和C₂₊产物的不同途径的选定反应中间体的几何形状。

图三、PTFE上Pd-Cu催化剂的结构和组成表征©2022 Springer Nature Limited
（a）一系列具有不同电置换反应时间的Pd-Cu催化剂的SEM图像；

（b）PTFE上6.2% Pd-Cu催化剂的低倍SEM图像；

（c）Pd-Cu催化剂的TEM图像和相应的Cu和Pd的EDX图；

（d-e）PTFE上6.2% Pd-Cu催化剂的Pd 3d和Cu 2p的高分辨率XPS光谱。

图四、Pd-Cu催化剂的CO₂RR性能©2022 Springer Nature Limited
（a）随着Pd原子百分比的增加，C₂₊产物、C₁和H₂在PTFE上一系列Pd-Cu催化剂上的FE；

（b-c）在不同施加电流密度下，6.2% Pd-Cu催化剂上所有产物的FE值和C₂₊局部电流密度；

（d）在电解4.5 h期间，C₂₊产物的CO₂RR稳定性测量，施加的电流密度为500 mA cm^-2；

（e）6.2% Pd-Cu在不同CO₂流速下（电流密度为500 mA cm^-2）下CO₂转化为C₂₊的FE值和SPCE_C2+；

（f）CO₂RR局部电流密度、C₂₊产物FE、液体产物交叉分数、本体电解质的pH值和6.2% Pd-Cu的SPCE与最先进的CO₂RR催化剂的比较；

（g）Pd-Cu催化剂在AEM CO₂电解槽中运行0.5 h后和Nafion CO₂电解槽中运行4.5 h后的产物交叉。

【成果启示】

综上所述，作者报道了低交叉率、高单程碳利用率的电催化CO₂转化为C₂₊。有限元仿真模拟研究表明，pH=2.0是酸性电解质中CO₂RR的最合适反应条件，这是本体pH值和碳酸盐形成之间的有效平衡。DFT结果表明，将Pd引入Cu增强了局部CO*浓度以促进C-C耦合。对CO*的高亲和力与H*的活性位点竞争以削弱H结合能，从而抑制HER，进而实现对Pd-Cu上C₂₊的高选择性。作者在酸性条件下合成了一系列用于CO₂RR的Pd-Cu催化剂，并报道了在电流密度为500 mA cm^-2下CO₂转化为C₂₊的单程碳效率为60%。这些发现表明未来在克服CO₂电解槽中CO₂损失方面取得进一步进展的方向 .

文献链接：High carbon utilization in CO₂reduction to multi-carbon products in acidic media.Nature Catalysis,2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00788-1.

团队介绍：

王莹教授于2019年7月作为助理教授加入香港中文大学化学系，其毕业于牛津大学，师从欧洲科学院院士Richard G. Compton教授，长期专注于电极动力学及电催化二氧化碳还原研究工作。近五年来以第一/或通讯作者在Nature Catalysis、Nature Communications、Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of American、Chemical Science、Chem、ACS Energy Letters等期刊发表论文30余篇。

课题组网页：https://ywanggroup.com/.

团队在该领域的工作汇总：

1. Z. Xu, M. Sun, Z. Zhang, Y. Xie, H. Hou, X. Ji, T. Liu, B. Huang*, Y. Wang*, Steering the Selectivity of Electrochemical CO₂Reduction in Acidic Media,ChemCatChem,2022, e202200052

2. Z. Zhang, Y. Xie, Y. Wang*, What Matters in the Emerging Application of CO₂Electrolysis,Curr. Opin. Electrochem.,2022,34, 101012

3. Y. Chen1, W. Li1, Y. Yao, P. Gogoi, X. Deng, Y. Xie, Z. Yang, Y. Wang, Y. C. Li, “ Enabling Acidic Oxygen Reduction Reaction in Zinc Air Battery with Bipolar Membrane,ACS, Appl, Mater, Interfaces,2022,14, 12257

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1. CO₂electrolysis to multicarbon products in strong acid (DOI: 10.1126/science.abg6582 )

2. Absence of CO₂electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution ( https://www.nature.com/articles/s41929-021-00655-5)

3. Modulating electric field distribution by alkali cations for CO₂electroreduction in strongly acidic medium ( https://www.nature.com/articles/s41929-022-00761-y )

本文由CQR编译。

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