天津大学罗浪里教授课题组Materials Today Energy：利用多孔V2O5纳米管提高全固态电池循环稳定性

作为全固态电池的关键组成部分，固态电解质，尤其是固态聚合物电解质（SPE）由于其优异的加工性能和与电极的相容性，正朝着大规模制造的方向发展。然而，相对较低的离子电导率和电化学不稳定性限制了它们的应用。

近日，天津大学罗浪里课题组通过静电纺丝方法制备了多孔 V₂O₅纳米管 (VNT)，并将其用作聚PVDF基 SPE 的填料。在 60 °C 时，SPE 的离子电导率可以达到 1.10×10^-2S/cm，同时在室温 (RT) 下保持在 2.2×10^-3S/cm，机械性能得到改善。Li对称电池表现出超过 2500 小时的稳定充电/放电循环。与 LiFePO4 相结合的非对称电池在 0.1 C 倍率下实现了 300 多次循环，容量保持率为 95.3%，当与 NCM811 结合时，在 0.5 C 下实现了 300 多次循环，容量保持率为 70%，均在室温下。循环性能的提高归因于 VNT 填料的精细分散以及 V₂O₅引起的 PVDF 晶体碎裂和化学键的改变，这两者都导致锂在复合聚合物电解质中快速稳定的扩散。相关成果以“Improving the Cyclability of Solid Polymer Electrolyte with Porous V₂O₅Nanotube Filler”发表在Materials Today Energy上。（https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101062）

【研究背景】

固体聚合物电解质（SPE）比无机氧化物和硫化物固体电解质具有更好的界面性能和可加工性，并改善了与两个电极的界面接触。但与无机电解质 (10^-3∼ 10^-4S/cm) 相比，SPE 通常具有较低的固有锂离子电导率 (10^-6∼ 10^-7S/cm)。因此，在 SPE 中添加无机填料以形成复合聚合物电解质(CPE) 成为提高聚合物电解质锂离子电导率而不牺牲其良好界面性能的常用策略。特别是，最大化填料和聚合物基体之间的界面面积被认为可以为锂离子提供一条捷径扩散路径，从而提高 CPE 的总锂离子电导率。此外，在聚合物基体中引入路易斯酸对可以降低其加工过程中的结晶度，增加聚合物中的自由空间体积，从而加快锂离子的迁移速度。

【图文概述】

图 1. (a) 多孔 V₂O₅的微观结构示意图及其晶体结构。制备的静电纺丝产品 (b) 和煅烧 VNT (c) 在 400℃ 下的 SEM 图像。 (d) VNT 的 STEM 图像和 EDS 分析。多孔 V₂O₅纳米管的 TEM (e) 和 HRTEM (f) 图像。 (f) 中的插图是相应的 FFT 模式。

图2. 不同温度下烧结 VNT (a) 和不同 VNT 含量 (b) 的 PVDF 基 CPE 薄膜的 XRD 光谱。 (c) 纯 PVDF-LiClO₄、PC-30 和 VNT 的 TGA 曲线。 (d) 不同 VNT 含量的 PV-CPE 的 DSC 曲线。从横截面视图 (e) 和表面 (f) 对 PC-30 进行 SEM 和 EDS 分析。

图 3. (a) EIS-AC阻抗法测量电阻的等效电路图。 (b) PV-CPE 和纯 PVDF-LiClO₄电解质膜的 EIS 阻抗图。 (c) 室温下 VNT 含量为 1% - 30% 的 PV-CPE 的体相电阻和界面电阻。 (d) 在不同温度下具有不同 VNT 含量的电解质膜的阿伦尼乌斯光谱。 (e) PC-30 的直流极化曲线。 (f) 通过极化前后的阻抗比较测量 PC-30 的锂离子迁移数。

图 4. (a) 纯 PVDF 和 PC-30 CPE 在对称电池上的锂剥离和电镀测试。 PC-30 的 (b) O 1s、(c) C 1s、(d-e) F 1s 和 (f) Cl 2p 的 XPS 光谱。 (g) PC-30 的 FT-IR 光谱。

图 5. (a) 纳米压痕测量仪及其工作示意图； Pure PVDF-LiClO₄在电解质膜应力-应变曲线上的点选位置(b)、各点的杨氏模量(c)和各部分的剪切模量(d)。 PC-30的应力-应变曲线(e)、每个点的杨氏模量(f)和每个部分的剪切模量(g)

图 6. (a) Li||PC-30||LiFePO₄电池在室温下的性能。 (b) 300 次循环前后的 EIS。 (c) Li||PC-30||NCM811 电池在室温下的性能。 (d) 300 次循环前后的 EIS。 (e) Li||PC-30||LiFePO4电池在室温下不同倍率下的性能。 (f) 不同放大倍率下的容量保持率。

【本文结论】

总之，多孔 V₂O₅纳米管是通过静电纺丝制备的，并用作填充物以制备具有 PVDF 的 CPE。 VNT 含量为 30% 的 PV-CPE（PC-30）在 60 °C 时的离子电导率达到 1.10×10^-2S/cm，这是因为 V₂O₅可以在计算的 0.16 eV 的扩散势垒下快速传输 Li⁺。通过XPS和FT-IR分析发现，当PV-CPE与Li负极接触时，可以原位形成具有梯度成分的稳定SEI层，降低界面阻抗，提供连续通道，促进Li⁺的快速迁移。通过 PV-CPE/Li 接口。因此，PC-30组装的半电池具有长达2500小时的超长循环寿命。全固态LiFePO⁴||PC-30||Li电池和NCM811||PC-30||Li电池表现出优异的循环性能。 300次循环后，固态锂电池在0.1 C（1 C=170 mAh·g^-1）下的容量为146.4 mAh·g^-1，在0.5 C下的容量为124.9 mAh·g^-1（1 C=190 mAh· g^-1) 在室温下，库仑效率保持在接近 100%。

【作者介绍】

天津大学硕士生冯天时和博士生胡玉冰为本文共同第一作者，本研究获得国家自然科学基金等资助支持。

罗浪里，天津大学分子+研究院，教授，博士生导师（2018.07至今）。

于纽约州立大学宾汉顿分校获得材料科学与工程博士学位（2007-2012），先后在美国西北大学（2013-2014）、美国能源部西北太平洋国家实验室（2014-2018）从事研究工作。

目前主要研究方向为能源材料应用机理研究。在原子尺度原位表征金属氧化机理、锂电池电化学反应机理以及异相催化过程与机理等方向取得了一流的成果, 以第一/通讯作者在Nature Materials, Nature Nanotechnology, PNAS, Physical Review Letters, JACS, Angewandte Chemie, Nano Letters, ACS Nano, ACS Catalysis, Nano Energy等刊物发表文章20余篇，总共发表论文60余篇。

回国建立课题组后，主要工作在Physical Review Letters, JACS、Angewandte Chemie、Science Advances以及Nano Energy上发表。