邵敏华&谷猛等Nature Catalysis：活性提高3.7倍、耐久性循环100000次！混合电催化剂助力质子交换膜燃料电池

【导读】

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）作为一种很有前途的清洁能源转换技术受到了广泛关注。然而，用于正极氧还原反应（ORR）的铂（Pt）基纳米催化剂的高成本和低耐久性阻碍了该技术的广泛采用。随着Pt负载量的降低，由于可接近的活性位点有限，氧转移阻力增加，从而导致耐久性降低。因此，开发低Pt负载量正极对Pt的利用和Pt基电催化剂的固有耐久性提出了巨大挑战。虽然在开发先进的Pt基催化剂以提高Pt利用率和对ORR的质量活性（mass activity, MA）方面取得不错进展，但是在液体电池中测量的高活性和/或耐久性在燃料电池中很少实现。其中，由氮配位碳表面（Me-N-C）中高度分散的过渡金属单原子组成的碳基非贵金属ORR电催化剂是替代Pt的有希望的候选者。但是，Me-N-C较差的耐久性限制了其实际应用。研究发现，即使引入少量的Pt有助于提高混合电催化剂的高活性，但其在潜在循环（0.6-0.95 V之间30000次循环后保持率为83%）期间仍出现显著的活性损失。

【成果掠影】

近日，香港滚球体育 大学邵敏华教授、南方滚球体育 大学谷猛教授和美国阿贡国家实验室Khalil Amine（共同通讯作者）等人报道了一种由原子分散的Pt和Fe单原子以及Pt-Fe合金纳米颗粒组成的混合电催化剂。燃料电池性能测试表明，该电催化剂的Pt质量活性比商用Pt/C的高3.7倍。更重要的是，即使阴极中Pt负载量降低至0.015 mg_Ptcm^-2时，该燃料电池显示出优异的耐久性，在100000次循环后仍具有97%的活性保持率，并且在0.6 V下运行超过200 h后没有明显的电流衰减。这些结果突出了混合电催化剂中活性位点之间协同效应的重要性，并为设计用于电化学器件的更活泼、更耐用的低Pt基电催化剂提供了一种新方法。研究成果以题为“Atomically dispersed Pt and Fe sites and Pt-Fe nanoparticles for durable proton exchange membrane fuel cells”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。

【核心创新】

1、该混合电催化剂的Pt质量活性比燃料电池中商用Pt/C的高出3.7倍。

2、当阴极中Pt负载量低至0.015 mg_Ptcm^-2时，该燃料电池显示出优异的耐久性，在100000次循环后仍具有97%的活性保持率，并且在0.6 V下运行超过200 h后没有明显的电流衰减。

【数据概览】

图一、Pt-Fe-N-C电催化剂中多个活性位点的表征©2022 Springer Nature Limited。
（a-b）混合Pt-Fe-N-C催化剂的TEM图像和HAADF-STEM图像；

（c）单个小纳米颗粒的HAADF-STEM图像，具有模拟的STEM图像和沿[100]轴的原子模型；

（d-e）HAADF-STEM图像和相应的EELS分析，以验证Pt和Fe在Pt-Fe-N-C电催化剂中在原子水平上的共存；

（f-g）比较Pt-Fe-N-C、Fe-N-C、Fe箔、FeO、Fe₂O₃和Pt箔的X射线吸收近边结构光谱：PtL₃-边缘和FeK-边缘。

图二、评估Pt-Fe-N-C正极在燃料电池中的性能©2022 Springer Nature Limited。
（a）H₂/O₂燃料电池极化和功率密度图，Pt/C和Pt-N-C负载为0.1 mg_Pt cm^-2、Pt-Fe-N-C负载为0.015 mg_Pt  cm^-2以及正极中Fe-N-C的催化剂负载量3.5 mg cm^-2；

（b）Pt-Fe-N-C正极在循环前和0.6-0.95 V之间的进行100000次电位循环后的H₂/O₂燃料电池极化和功率密度图；

（c）在H₂/O₂和H₂/空气中Pt-Fe-N-C的电流密度与时间的函数关系，负载为0.015 mg_Ptcm^-2，电压为0.6 V；

（d）燃料电池中收集的水中的氟化物浓度在H₂/空气中使用Pt/C、Fe-N-C和Pt-Fe-N-C催化剂，电压为0.6 V。

图三、耐久性测量后，Pt-Fe-N-C电催化剂的表征©2022 Springer Nature Limited。
（a）在100000次循环后，Pt-Fe-N-C催化剂的HAADF-STEM图像；

（b）EELS分析以探测保存完好的Pt-N和Fe-N配位；

（c-d）HAADF强度分析的HAADF-STEM图像和相应的线轮廓，阐明了PtFe@Pt核-壳结构；

（e-g）较大的Pt-Fe-N-C催化剂纳米颗粒在100000次循环后的HAADF-STEM图像和沿f中紫色箭头的EDX线轮廓显示了Fe和Pt之间的质量含量差异。

图四、Pt-Fe-N-C电催化剂增强性能的理论研究©2022 Springer Nature Limited。
（a）在U = 0.9 V处各种可能的活性位点上ORR的吉布斯自由能图；

（b）PtML/PtFe(111)和Pt(111)上H₂O₂还原反应的吉布斯自由能图。

【成果启示】

综上所述，作者合成了由原子分散的Pt和Fe单原子和Pt-Fe合金纳米颗粒组成的混合ORR电催化剂。该混合电催化剂表现出优异的耐久性，在0.6和0.95 V下进行100000次循环后仍具有97%的活性保持率，并且在0.6 V下运行200 h后没有明显的电流衰减。理论模拟表明Pt-N₁C₃、Fe-N₁C₃和PtFe@Pt都是ORR的活性位点。混合电催化剂的耐用性增强可能是由于减少了H₂O₂的形成以及随后的膜和离聚物降解的减轻。该研究结果强调了混合电催化剂中不同活性位点之间协同效应的重要性，并为设计用于燃料电池和其他电化学装置的更活泼、更耐用的低Pt基金属电催化剂提供了另一种方法。

文献链接：Atomically dispersed Pt and Fe sites and Pt-Fe nanoparticles for durable proton exchange membrane fuel cells.Nature Catalysis,2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00796-1.

本文由CQR编译。

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