王言博&韩礼元Nat. Energy：碳化合金电极提升钙钛矿电池稳定性

一、【导读】

金属卤化物钙钛矿型太阳能电池（PSC）以其优异的光电性能和低廉的制造成本，引起了学术界和工业界的广泛关注。然而， PSC要实现商业化，必须经受住氧气、水分、光和热的长期自然侵蚀。由于钙钛矿材料、电荷传输材料和界面层的优化，PSC的运行稳定性有了很大的提高，但关键功能层之一的背电极仍容易失效，这限制了高效PSC的整体耐久性。

银（Ag）和铝（Al）是常用的背电极。然而，它们倾向于与迁移的卤化物阴离子反应，形成AgI、AlI₃，增加器件串阻。使用金（Au）可改善上述问题，但Au原子可以扩散到钙钛矿中，形成深能级Au_Pb反位缺陷，成为高效的非辐射复合中心。此外，使用贵金属的代价很高，将大大增加制造成本。为了抑制钙钛矿和金属原子之间的相互作用，引入薄的阻隔层，已被报道为一种成功的策略。然而，通常由可溶液加工的小分子或聚合物形成的缓冲层在大面积上难以实现薄而均匀的覆盖，钙钛矿或金属电极的组分往往会在一定时间内穿透该缓冲层。

二、【成果掠影】

近日，上海交通大学王言博助理教授、韩礼元教授设计了一种由原位生长的双面石墨烯增强的铜镍（Cu-Ni）合金复合电极。合金化使Cu的功函数可调，可适用于正式钙钛矿太阳能电池。Cu-Ni是通过化学气相沉积制备高质量石墨烯的理想基材，对外阻隔水分、氧气，对内抑制钙钛矿与金属电极之间的化学反应。为了将复合电极与半器件铆合在一起，一种改性的热塑性共聚物被用作界面粘合层。由此制备的器件实现了24.34%和20.76%（认证为 20.86%）的光电转换效率，孔径面积分别为0.09和1.02 cm²。这些器件显示出优良的稳定性：在85℃、相对湿度为85%的湿热试验中，其初始效率在1440小时后仍保持97%；在连续1个太阳光照下的最大功率点跟踪中，其初始效率在5,000小时后仍保持95%。该论文以题为“In situ growth of graphene on both sides of a Cu–Ni alloy electrode for perovskite solar cells with improved stability”发表在知名期刊Nature Energy上。

三、【核心创新点】

1、通过合金化，使铜的功函可调，首次将铜作为主体电极材料应用于正式钙钛矿太阳电池中。

2、合金化增强了铜本身的电化学稳定性，此外，铜镍合金可作为原位生长高质量石墨烯的理想基底。碳化后的合金电极，对外界水氧，内部金属原子与卤素离子的移动起到了强效的阻隔与抑制作用。

3、为了将复合电极与半器件铆合，通过热塑性共聚物作为粘合层，并通过石墨烯纳米片在热塑性共聚物中形成导电网络，改善欧姆接触，由此制备的器件实现了24.34%和20.76%（认证为20.86%）的功率转换效率，孔径面积分别为0.09和1.02 cm²。

4、这些器件显示出更高的稳定性：在85℃和85%的相对湿度下进行1440小时的湿热测试后，其初始效率仍保持在97%；在连续太阳光照下，在最大功率点跟踪5000小时后，其初始效率的95%保持不变。

四、【数据概览】

图1 CNG复合电极石墨烯的质量和层数表征© 2022 Springer Nature

（a-c）CNG-5、CNG-10和CNG-15上石墨烯的光学显微镜图像。

（d-f）CNG-5、CNG-10和CNG-15上石墨烯半峰全宽的二维拉曼图谱。

（g-i）CNG-5、CNG-10和CNG-15上石墨烯的I_2D/I_G。

图2孔径为0.09和1.02 cm²的PSCs的结构与性能© 2022 Springer Nature

（a）CNG-10装置的横截面SEM图像。

（b）正向扫描下孔径面积为0.09 cm²的CNG和Ag器件的J-V曲线。

（c-d）1.02 cm²CNG器件的J-V曲线和相应的瞬态光电压结果，该器件采用了EVA中不同质量比的GN的改性粘合剂层。

（e-f）EVA中1.6 wt%和2.4 wt% GN的G峰拉曼图。

图3 CNG电极的稳定机制© 2022 Springer Nature

（a）湿热老化后的Ag和CNG-10器件的GC-MS峰面积。

（b）Cu、Cu-Ni和CNG-10电极在NaCl溶液（3.5 wt%）中的Tafel曲线。

（c-d）MPP老化的Ag和CNG器件中I^-的空间分布。

（e-f）MPP老化的Ag和CNG装置中Ag^-和Cu^-的空间分布。

图4 CNG电极对器件的稳定作用© 2022 Springer Nature

封装的Ag、Au、SG和CNG-10器件在MPP下运行的稳定性（100 mW cm⁻²环境条件下）。

五、【成果启示】

本研究为PSC开发了一种复合电极，确保在设备长期运行期间高效、稳定地收集电荷。通过使用Cu-Ni合金作为基底来简单调节WF，并且在两侧原位生长石墨烯屏障。在半器件和CNG电极的界面上还引入了一层改性粘合剂层，以改善欧姆接触。在85℃、相对湿度为85%的条件下进行1440小时的湿热试验后，相应的设备保持了97%的初始效率，在连续1太阳光照射下，在MPP跟踪5000小时后，保持了95%的初始效率。预计这项工作将为钙钛矿太阳电池中电极及相关界面层的设计，提高PSC的稳定性开辟新的途径。

文献链接：In situ growth of graphene on both sides of a Cu-Ni alloy electrode for perovskite solar cells with improved stability(Nat. Energy2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01038-1)

本文由大兵哥供稿。

王言博

2020年毕业于上海交通大学，获得博士学位。2020年至今在上海交通大学任助理教授，研究方向为钙钛矿太阳电池。在Science，Nature Energy, Nature Communications等国际顶尖期刊发表三十余篇学术论文，主持国家自然科学基金青年科学基金、中国科协青年托举工程、上海市青年英才扬帆计划等项目。

韩礼元

1988年毕业于日本大阪府立大学应用化学专业，工学博士。上海交通大学材料科学与工程学院讲席教授。韩礼元教授在提高太阳能电池的转换效率和模块技术创新上有很高的造诣。在Science，Nature，Nature Energy，Nature Communications，Joule，Energy&Environmental Science等国际顶尖期刊上发表了200多篇高水平学术论文，申请专利150余项。