北京化工张好斌Adv. Funct. Mater.：一种兼具高强度和高导电性的石墨烯纤维的制备方法

【导读】

石墨烯纤维是一种由石墨烯片沿一维方向宏观组装而成的新型碳质纤维。不同于以往的碳质纤维，石墨烯纤维的单体是具有良好的导电、导热、机械强度等性能的二维石墨烯材料，纤维的内部结构三维有序、致密均一，有潜力将碳质纤维的性能推向一个新阶段。以石墨烯纤维编织的多功能织物，在能量回收、电磁屏蔽、超级电容器、柔性纤维电池和传感器等领域具有巨大的应用潜力。石墨烯纤维的制备方法通常为基于氧化石墨烯（GO）的湿法纺丝法。然而，GO的结构缺陷和不完全还原特性导致其抗拉强度和导电性并不理想，阻碍了石墨烯纤维的进一步发展。研究人员尝试通过使用大尺寸的GO，高温石墨化处理以及后牵伸工艺来提高石墨烯纤维的性能。例如，在精确控制石墨烯片的取向度和尺寸的条件下，成功制备了强度高达3.4 GPa的石墨烯纤维。但是，在追求高性能石墨烯纤维的过程中，仍存在能耗高、制备工艺繁琐等局限性。因此，急需一种高效快捷的无需添加剂的高性能石墨烯纤维。

【成果掠影】

近日，来自北京化工大学的张好斌教授等人在先进功能材料（Adv. Funct. Mater.）期刊上报道了一种通过优化GO纳米片的表面化学性质（f-GO），制备高性能原始石墨烯纤维的湿法纺丝方法。与传统hammer法（h-GO）制备的GO相比，该方法制备的GO表面端接的基团（羧基）更少，层间相互作用力更强，更容易形成用于旋转纺丝的液晶体。因此，制造的f-GO纤维表现出791.7 MPa的非凡拉伸强度和24.0 MJ/m³的高韧性。经过温和的化学还原后，石墨烯纤维的性能得到进一步地提升，包括875.9 MPa的高拉伸强度，13.3 MJ/m³的韧性和高达1.06 × 10⁵S/m的导电性，优于已报道的大多数化学还原的石墨烯纤维。此外，该工作还详细研究了纺丝参数对f-GO纤维微观结构和力学性能的影响，比较f-GO纤维和h-GO纤维的断裂行为，并分析了相关的断裂机理，并展示了f-GO纤维在制备可穿戴织物中的潜力。

【核心创新点】

1. 无需添加剂的湿法纺丝法
2. 超高的拉伸强度（9 MPa），韧性（13.3 MJ/m³）和导电性（1.06 × 10⁵S/m）
3. 制备方法的可拓展性

【数据概览】

示意图 f-GO、f-GO纤维和还原f-GO纤维的制备过程

图1 f-GO的结构表征

a）f-GO纳米片的AFM图像

b）f-GO 和 h-GO 的 XPS宽光谱图像

c）f-GO 和 h-GO 的 XPS C1s 光谱图像

d）f-GO 和 h-GO 的 FTIR 光谱 图像

e）从 FTIR 光谱衍生的官能团的比率图像

f）h-GO纳米片和f-GO纳米片的结构特征

g）25 mg/mL 的 f-GO 和 h-GO 分散体的粘度与剪切速率的关系图（插图：倒置注射器中的f-GO和h-GO分散体以显示它们的粘度差异）

h）f-GO分散体的彩色偏振光学显微镜（POM）图像

i）f-GO纤维的形貌和结构：i1）f-GO 光纤的数码照片，i2）纤维横截面的 SEM 图像，i3） 扭曲纤维的 SEM 图像， i4）打结纤维的 SEM 图像

图2 f-GO纤维的微观结构和力学性能

a）拉伸断裂前f-GO（上）和h-GO（下）纤维表面形貌的SEM图像

b）纺丝、凝胶化和干燥后获得的不同皱纹形态的f-GO（上）和h-GO（下）纤维的示意图

c）h-GO纤维和f-GO纤维的应力-应变曲线

d) 拉伸断裂后f-GO（上）和h-GO（下）纤维表面形貌的SEM图像

• 拉伸断裂后f-GO纤维横截面形貌的SEM图像
• 拉伸断裂后h-GO纤维横截面形貌的SEM图像
• 拉伸模式下f-GO纤维的断裂机理

图3 纺丝参数对f-GO纤维力学性能的影响

• • 用21G、22G和24G喷嘴制备的f-GO纤维表面形貌的SEM图像
  • 不同喷嘴制备的f-GO纤维的拉伸应力-应变曲线
  • 不同喷嘴制造的f-GO纤维的拉伸强度和韧性比较
  • 不同拉伸比制备的f-GO纤维表面形貌的SEM图像
  • 方位扫描WAXS图像，显示具有不同拉伸比的f-GO纤维的半高全宽
  • 不同拉伸比下 f-GO 纤维拉伸应力-应变曲线
  • 不同拉伸比下 f-GO 纤维的拉伸强度和韧性比较
  • 最大应力为400 MPa时，f-GO纤维（27G-DR = 1.50）的动态应力-应变曲线
• f-GO纤维的拉伸强度、应变和韧性与其他GO纤维的比较

图4 还原f-GO纤维的电学和力学性能

• 不同的还原温度处理还原的 f-GO 纤维 （27G-DR = 1.50） 的电导率（插图：在20 °C下，还原 f-GO 纤维作为导线连接电池以点亮 LED 灯阵列）
• 不同的还原温度处理还原的 f-GO 纤维 （27G-DR = 1.50） 的力学性能
• 在30°C下，还原f-GO纤维在最大应力为200 MPa下的循环应力-应变曲线
• 还原f-GO纤维与已报告的化学还原的GO纤维之间的力学和电学性能的比较
• 在20°C下，输入电压范围为5至3 V的还原f-GO纤维的焦耳加热性能（插图：红外相机记录的3 V以下光纤中温度分布的变化）
• 将还原的f-GO纤维编织成商用织物，得到用于手指关节热物理治疗的导电织物，相关热成像图片显示了导电织物良好的加热性能

【成果展示】

研究报告了一种优化GO前驱体的表面化学性质并控制纺丝和组装行为的纤维湿法纺丝制备工艺，并通过此方法制备了一种高强度和高导电性的石墨烯纤维。经过优化的f-GO具有较少的结构缺陷和易于去除的含氧基团，表现出良好的可纺性和流动性。通过优化纺丝条件，所得的f-GO纤维沿其轴向呈现出更好的取向和排列顺序，从而具有791.7 MPa的卓越拉伸强度和24.0 MJ/m³的韧性。此外，经过温和的化学还原后，f-GO纤维上的氧官能团被去除，使纤维具有875.9 MPa的高拉伸强度，13.3 MJ/m³的韧性和高达1.06 × 105 S/m的导电性。该研究为高性能石墨烯纤维和柔性可穿戴器件的大规模生产提供了一条全新的途径。

【文献链接】

advanced functional materials：Tough, Strong, and Conductive Graphene Fibers by Optimizing Surface Chemistry of Graphene Oxide Precursor

DOI：10.1002/adfm.202112156

本文由我亦不离去供稿。