吉林大学李楠Inorg. Chem.丨1T-MoS2纳米片耦合CoS2纳米颗粒：电子结构调制实现高效固氮.files

01导读

二硫化钼由于其与固氮酶相似的Mo-S结构在电催化还原N₂合成氨（eNRR）领域备受关注。1T-MoS₂具有类金属的导电能力，这有利于电催化过程中的电子传输，从而加速电催化反应的进行。然而，1T-MoS₂的eNRR催化性能仍差强人意。这主要归因于以下两点：（1）1T-MoS₂中用于N₂吸附和活化的活性位点局限于占小面积的边缘位置，这使得1T-MoS₂具有较低的本征eNRR活性；（2）1T-MoS₂中占大部分面积的基面被电负性的S原子覆盖，不能够有效吸附N₂（∆G_N2*= 0.43 eV），并且1T-MoS₂的基面对竞争性的析氢（HER）反应具有活性，因此1T-MoS₂通常具有较低的eNRR选择性。

02成果掠影

近日，吉林大学李楠教授团队通过构筑CoS₂/1T-MoS₂异质结构实现对1T-MoS₂基面电子结构的调制，该催化剂表现出优异的eNRR催化性能。实验和理论计算证明，1T-MoS₂eNRR性能的提升源于CoS₂/1T-MoS₂异质结构协同促进N₂吸附和活化促进eNRR反应进行以及相较于H吸附，异质结构对N₂的优先吸附促进eNRR选择性的提高。所制备催化剂的氨产率和法拉第效率分别为59.3 µg h^-1mg^-1和26.6%。该成果发表在Inorganic Chemistry上。

03核心创新点

通过在电催化惰性的1T-MoS₂纳米片基面引入CoS₂纳米颗粒，有效调控了1T-MoS₂基面的电子结构且在CoS₂和1T-MoS₂附近分别形成缺电子区和富电子区，两者协同作用促进了对N₂的有效吸附和活化，大大加快了eNRR过程的动力学。

弱H吸附能力的CoS₂的引入使得异质结构在催化过程中更容易吸附N₂而非H。CoS₂/1T-MoS₂上的竞争性HER反应被抑制，从而提高了CoS₂/1T-MoS₂的选择性。

04数据概览

图1. CoS₂/1T-MoS₂的结构表征：（a）TEM图，（b-c）HRTEM图，（d-e）1T和2H相MoS₂的原子结构放大图，（f-i）HAADF-STEM图和元素分布图。

图2. （a） 不同Mo/Co比的CoS₂/1T-MoS₂的氨产率和法拉第效率，（b） CoS₂/1T-MoS₂在N₂和Ar饱和电解液中的LSV曲线，（c）CoS₂/1T-MoS₂在不同电压下的氨产率和法拉第效率，（d）不同样品的EIS对比。

图3. CoS₂/1T-MoS₂催化剂的DFT计算图

05成果启示

CoS₂/1T-MoS₂催化剂的优异eNRR催化性能主要归功于以下两点：1)在CoS₂/1T-MoS₂异质结构中，电子自发从CoS₂向1T-MoS₂转移，从而在CoS₂侧形成缺电子区而在1T-MoS₂侧电子富集形成富电子区。前者有利于接收来自N₂的孤对电子以促进N₂的吸附，而后者可以向空的N₂反键轨道提供电子，促进N≡N三键断裂。两者协同推动eNRR过程的进行；2) CoS₂/1T-MoS₂与H的弱相互作用可以抑制竞争性HER，提高eNRR选择性。

06文献链接

Shihan Liu, Guohua Yang, Lei Zhao, Zhipeng Liu, Kaiwen Wang, Xiaotian Li and Nan Li^*, 1T-MoS₂Nanosheets Coupled with CoS₂Nanoparticles: Electronic Modulation for Efficient Electrochemical Nitrogen Fixation.Inorg. Chem.,2022, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c00829