中科院煤化所陈成猛团队、清华大学张强团队JEC综述：生物质聚合物在分子尺度可控转化为硬炭用于锂/钠离子电池
1.引言
生物质因具有来源广泛、廉价易得、碳含量高、结构多样化等优点，成为制备先进炭材料的优质前驱体。近年来，面向锂/钠离子电池的应用需求，研究者们已开发出系列形貌独特、性能优异的生物质基硬炭材料。目前，生物质基硬炭材料的制备方法主要包括：（一）直接高温炭化；（二）利用生物质衍生的生物质聚合物，在分子水平上实现硬炭的结构设计和可控构筑。由于原始生物质组分十分复杂，在炭化过程中，不同组分通过自身特定的途径和动力学进行分解，相互之间彼此影响，导致直接炭化生物质不能赋予硬炭可控的结构和理想的性能。而且反应过程的不可控和炭化产物的多样性不仅不利于天然层次结构的保持，同时制约了对其炭化过程中结构演变机制的系统认知。
淀粉、纤维素和木质素是植物中广泛存在的三种高纯度天然高分子。其中，淀粉和纤维素是多糖类的典型代表，富含活性羟基；而木质素是芳构化多聚体的代表，富含羟基、甲氧基、羧基等含氧官能团。他们各自统一的分子结构为探索其热化学转变过程中结构演变机制提供了机会，同时也为从分子尺度实现生物质聚合物向高性能硬炭材料的可控转化提供了平台。因此，进一步了解各组分的炭化行为如何影响所制备硬炭的微观结构和相应的电化学性能是非常重要的。
2.成果简介
近日，中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员与清华大学张强教授等人报道了以生物圈中三种主要的天然生物聚合物：淀粉、纤维素和木质素作为多糖和芳香聚合物的典型代表，阐明生物质炭化过程的热化学演变机制对炭材料的合理设计和可控构建的重要性，并为掌握复杂组分生物质的工业利用、可控生产高级硬炭提供重要的理论支持。基于以上考虑，该综述首先概述了淀粉、纤维素和木质素三者的来源、结构和热解行为。其次，对这三种类型的生物质聚合物可控制备硬炭的研究进展及其在锂/钠离子电池中的应用进行了综述，最后，对生物质衍生硬炭在锂/钠离子电池中目前仍面临的挑战和未来发展方向进行了讨论。
成果以题为“Molecular-scale controllable conversion of biopolymers into hard carbons towards lithium and sodium ion batteries: A review” 在Journal of Energy Chemistry期刊发表，文章第一作者为中国科学院山西煤炭化学研究所副研究员谢莉婧和阿德莱德大学博士后唐城。
3图文导读
3.1 生物质聚合物的来源、结构和热解行为
图1 淀粉结构图解。（a）直链淀粉（b）支链淀粉（c）由支链淀粉组成的结晶区和由直链淀粉组成的无定形区的淀粉颗粒。
图2 纤维素的结构图解。（a）纤维素的结构单元和典型的官能团（b）具有结晶区和非结晶区的理想纤维素纤维（c）通过酸水解无序区域后的纤维素纳米晶体。
图3 （a）木质素结构图解（b）淀粉、纤维素及木质素对应的热重曲线。
3.2 生物质聚合物衍生硬炭的可控制备及其在锂/钠离子电池中的应用
图4 甘油预处理小麦硬炭具有良好的球形形貌和电化学性能。（a）小麦原淀粉（b）溶剂热处理后的小麦淀粉（c）硬炭（SHCs-X）（d）直接热解小麦淀粉（e）直接热解小麦淀粉硬炭（f）恒流充放电曲线（g）平台区与斜坡区容量贡献（h）倍率性能（i）循环性能
图5 采用微波策略实现氧化石墨烯/纤维素纳米纤维快速炭化为炭质材料（MrGO-CNF）和作为SIB负极的电化学性能。（a） MrGO-CNF的制备流程（b）循环伏安曲线 （c）恒流充放电曲线（d）循环性能。
图6 木质素基硬炭的电化学性能及其储锂行为（a）原位红外光谱（b）木质素预氧化过程中的固体核磁谱图（c）木质素预氧化过程中的演变机制（d）倍率性能（c）循环性能
4 结论、挑战和展望
对于淀粉衍生的硬炭，广泛的研究集中在维持淀粉天然球形形貌和提高炭收率上，球形形貌在电化学储能方面具有很好的实用价值包括高填充密度、低的表面积与体积比以及最大的结构稳定性。然而，在大规模商业应用中，淀粉基硬炭仍存在平台区容量和首次库伦效率（ICE）低等问题。对于纳米纤维素衍生的硬炭，纳米纤维的快速热解会释放出富碳化合物，导致炭收率低，力学性能差。纳米纤维素经过预处理或表面功能化可以使所得的储能材料具有特定应用所需求的性能。与淀粉基硬炭相比，纤维素基硬炭在锂/钠离子表现出较高的ICE，然而，不同形式的纳米纤维素可能导致衍生硬炭的微观结构和电化学性能不同，表现出不同的锂/钠存储性能和倍率性能。尽管在性能改善和结构-性能构效关系方面已经做出了大量的努力，但在斜坡和平台区对硬炭中离子存储行为的分配仍然不一致。木质素类硬炭由于具有丰富的芳香族碳环的性质，可以获得较高的炭收率。木质素的热塑性特性有利于热压木质素基薄膜过程中形成连续的互联结构，并具有快速的电子传递，这种独特结构的炭材料既可以作为集流器也可以作为电极，使木质素成为一种有吸引力的增强材料，用于生产高性能柔性电子应用领域的无粘结剂电极。然而，来源、分子量、成分和超支化结构的可变性限制了木质素衍生碳材料在能源存储方面的应用。
生物质(尤其是淀粉、纤维素和木质素)由于其丰富的自然资源、可持续性、可再生性和形态结构多样性，已成为构建新型炭材料和复合材料作为锂/钠离子电池高性能炭负极的重要前驱体。但是，目前仍然存在一些挑战，以及进一步努力的方向如下：
（1）对生物质聚合物，特别是工业木质素的微观结构和性能认识不够全面。
（2）从不同的生物质聚合物构建理想的结构和形态的方法不足，需进一步优化。
（3）多糖（如淀粉和纤维素）的化学改性不足，无法在低能耗下有效功能化成硬炭。
（4）开放孔隙减少，封闭孔隙丰富，层间距适中的炭结构调控工程存在难点。
（5）工业木质素纯度不可控及其复杂的结构，木质素基炭材料在实际金属离子电池中仍未得到充分的应用。
（6）研究纳米织构需要一套先进的表征方法，包括封闭孔隙的形状、大小和位置、平面内缺陷、涡旋纳米畴和曲率、结晶和非晶区域的比例和特征、层间距和比表面积。
（7）生物质炭材料及其复合材料在电化学能源器件中的可扩展策略进展不足。
5文献链接
Molecular-scale controllable conversion of biopolymers into hard carbons towards
lithium and sodium ion batteries: A review
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