浙大&华南理工最新Nature子刊： 清除电荷泄漏助力实现高性能可溶液加工蓝/绿色量子点发光二极管

【引言】

使用可溶液加工发光材料（如胶体量子点、共轭聚合物和金属卤化物钙钛矿）的发光二极管（LED）在低成本制造高效、大面积和柔性电致发光（EL）器件方面展现出了巨大的潜力，有望推动下一代显示和照明技术的发展。在这其中，胶体量子点（QDs）作为一类独特的溶液可加工无机晶体，具有高效、稳定和高色纯度的发光特点。CdSe基、InP基和ZnSe基QDs目前已被用作LED的发光材料。以最先进的QD-LEDs为例，其器件结构由ZnO基纳米晶电子传输层（ETLs）和聚合物空穴传输层（HTLs）以及量子点构成。在这类QD-LEDs中，通常会采用以下策略对器件进行性能优化：一是利用先进的合成化学提高QDs的光致发光量子产率（PLQYs）；二是调控量子点能带结构以改进空穴注入行为；三是使用电化学稳定配体消除原位氧化还原反应；四是对ZnO电子传输层进行材料设计，以实现高效的电子注入和界面激子淬灭抑制。通过这些策略，研究者可成功提高红色QD-LEDs的外部量子效率（EQEs）（>20%）并延长其工作寿命（亮度衰减到初始值100 cd m⁻²的95%所需时间，即T₉₅@100 cd m⁻²>30万小时） ，从而满足EL显示的性能要求。然而，考虑到量子点的接近100%的PLQYs和QD-LEDs较高的光耦合效率（light out-coupling efficiencies），目前对于绿色和蓝色QD-LEDs来说，其EL效率仍然低于极限值。此外，绿色和蓝色器件的工作寿命也远低于红色器件。基于这些限制，提出新的设计策略以开发高性能绿色和蓝色QD-LEDs具有重要的意义。

【成果简介】

浙江大学金一政、华南理工大学黄飞、应磊和浙江大学王林军（共同通讯作者）等人通过在器件运行中策略性地清除电子泄漏，实现了一种高性能绿色和蓝色QD-LEDs。研究首先揭示了在绿色和蓝色QD-LEDs中，有机HTLs的能量无序度和量子点与HTLs之间的尺寸偏差都会大幅强化从量子点到HTLs的电子泄漏行为。为了抑制电子泄漏，作者使用同时具有低电子亲和能和低能量无序度的聚合物空穴传输材料来消除有机/无机界面上的电子泄漏。基于这一策略，在二极管中注入的电荷载流子转化为激子的转化率可达到约100%。由此制备的器件能够在很宽的亮度范围内表现出很高的外部量子效率（绿色的EQEs峰值（peak external quantum efficiency）为28.7%，蓝色的为21.9%）和优异的稳定性（绿色QD-LEDs在100尼特初始亮度下的T₉₅寿命为58万小时，蓝色QD-LEDs则超过4千小时）。研究认为，该工作可为消除具有有机/无机界面的可溶液加工LEDs中的电荷泄漏提供新的思路和策略。浙江大学邓云洲博士、华南理工大学彭沣博士、浙江大学陆遥和浙江大学朱希童为本文共同第一作者，研究成果以“Solution-processed green and blue quantum-dot light-emitting diodes with eliminated charge leakage”为题发表在国际著名期刊Nature Photonics上。

【创新点】

1.研究揭示了电子泄漏是诱导蓝、绿光QD-LEDs效率损耗的关键通道。

2. 揭示了在有机/无机界面处，受聚合物能量无序度和界面材料几何因素增强的电子泄漏机制。

3.抑制电子泄漏可显著改善蓝/绿色QD-LEDs的电荷载流子-发射激子转换效率（约为100%）、稳定性（绿色QD-LEDs在100尼特初始亮度下的T₉₅寿命为58万小时，蓝色QD-LEDs则为超过4千小时）等器件主要性能。

【图文解读】

图一、无序强化电子泄漏限制蓝/绿色QD-LEDs的EL效率

（a）典型的QD-LED结构（左），HTL/QD界面（右下）及其截面TEM图像（右上）；

（b）红色、绿色和蓝色QD-LEDs的J-V-L（电流密度-电压-亮度）特性曲线；

（c）QD-LEDs的内部量子效率（IQEs）及其对应量子点薄膜PLQYs的比较，显示了绿/蓝色QD-LEDs的EL–PL效率差距；

（d）QD-LEDs的EL谱（在电流密度为100 mA cm^–2或者EQE峰值对应电压处进行测量）；

（e）经过HTLs能量无序度调节，从量子点到聚合物HTLs尾态的电子传输情况；

（f）界面电子传输模拟的1D、2D和3D模型；

（g）能量无序度和几何因数对电子泄漏影响的模拟结果。

图二、HTL设计以清除电子泄漏通道（channel）

（a）带负电量子点在HTL/QD界面的两种竞争过程：电子泄漏（上）和空穴注入（下）；

（b）对TFB（左）和PF8Cz二聚体（右）进行几何优化和能量重组（右）；

（c）TFB（上）和PF8Cz二聚体（下）薄膜的GIWAXS图；

（d）从GIWAXS图中提取的面内和面外散点图；

（e）HTL薄膜的吸收和PL光谱；

（f）价态谱的UPS结果及其响应的二次电子边缘；

（g）在PEDOT:PSS基质上HTLs的厚度相关表面功函数；

（h）在低逸出功Sm基质上HTLs的厚度相关表面功函数。

图三、PF8Cz HTLs基高效蓝/绿色QD-LEDs

（a）绿（上）/蓝色（下）QD-LEDs的J-V-L特性曲线；

（b）基于PF8Cz HTLs（实线）和TFB HTLs（虚线）的绿色和蓝色QD-LEDs的EL谱；

（c）蓝/绿色QD-LEDs的电流效率和发光效率；

（d）蓝/绿色QD-LEDs的EQEs；

（e）蓝/绿色QD-LEDs的内部量子效率（IQEs）及其对应量子点薄膜的PLQYs。

图四、PF8Cz HTLs基QD-LEDs的工作寿命

（a）绿色QD-LED的工作寿命与亮度的关系；

（b）蓝色QD-LED的工作寿命与亮度的关系。

【成果启示】

该研究确定了在绿色和蓝色QD-LEDs中，量子点到HTLs的电子泄漏是主要的效率损失通道，而聚合物HTLs的能量无序度和界面材料的几何因素大大增强了这种电子泄漏行为。针对这一发现，作者提出了一种新的设计原则，即采用具有较浅最低未占据分子轨道（LUMO）能级和减少能量无序的HTLs来消除电子泄漏。更加深入的基础机制理解可大大缩小绿色和蓝色QD-LEDs长期存在的EL–PL效率差距，并可使注入的电荷载流子约100%地转化为发射激子。同时，作者也指出，咔唑基聚合物在分子设计和合成策略方面的进步可增强HTLs的导电性和电化学稳定性，从而有望进一步提高绿色和蓝色QD-LEDs的功率转换效率和工作寿命。此外，提高蓝色量子点和ZnO基电子传输材料的电化学稳定性对于提高蓝色QD-LEDs的实际应用寿命也至关重要。

文献链接：Solution-processed green and blue quantum-dot light-emitting diodes with eliminated charge leakage,Nat. Photonics,2022, DOI: 10.1038/s41566-022-00999-9.