江南大学Nat. Commun.：揭示高熵合金电催化剂中电负性主导的中间体吸附

江南大学Nature communications：揭示高熵合金电催化剂中电负性主导的中间体吸附
第一作者：Jiace Hao, Zechao Zhuang
通讯作者：朱罕
通讯单位：江南大学

【文章简介】
为提高能源转化和储存中的电催化反应效率，开发高活性和稳定的电催化剂至关重要。近年来，研究人员采用不同的策略（合金化，纳米结构化，引入缺陷等）来开发纳米催化剂，并揭示活性位点的相互作用（图1a），此外也开发单原子催化剂并研究结构工程和催化性能之间的关系（图1b）。另一方面，高熵合金（high-entropy alloy，HEA）由于具有多组分，晶格畸变等效应，其具有独特的性能，也是一种非常重要的催化剂，但HEA催化剂的活性位点未能精确识别，并且HEAs的多活性位点和反应中间体之间的关系尚不明确，缺乏对合理设计活性位点的认知。
有鉴于此，江南大学的朱罕等人采用静电纺丝结合高温碳化工艺合成了一系列FeCoNiXRu（X：Cu，Cr，Mn）HEA纳米颗粒电催化剂，理论和实验证实该HEA体系具有两种活性位点，可以有效吸附H₂O解离和H₂生成过程中的中间体OH*和H*，此外作者证实可以通过调节组分的电负性来优化HER活性（图1d，e），为在HEA上构建多组分活性位点用于不同的中间体反应提供一个思路。

图1. 纳米催化剂，单原子和HEA催化剂的概念设计示意图。

（a）纳米催化剂和（b）单原子催化剂上活性位点构建策略；
（c）电负性主导的HEA电催化剂上的活性位点对H₂O解离和H₂析出步骤过程中的示意图；
（d）调控HEA中组分的电负性来操控HEA电催化剂的HER活性。
（e）利用operando电化学拉曼光谱来识别稳定HEA中间体的活性位点。

【图文简介】
一. FeCoNiMnRu HEA的形貌和结构表征
通过改变金属前驱体的种类可以获得不同单相的FeCoNiXRu HEA电催化剂，以FeCoNiMnRu作为模型电催化剂，如图2a所示，经过高温碳化后FeCoNiMnRu纳米颗粒（NPs）均匀锚定在碳纳米纤维（CNFs）表面，透射电镜（TEM）照片证实FeCoNiMnRu NPs的平均直径为14.2±9.1 nm，是面心立方晶体结构，并且五种元素均匀分布在整个HEA上（图2b-e），X射线衍射（XRD）分析用来证实FeCoNiMnRu/CNFs的晶体结构，如图2f，1000 ℃煅烧3 h后的样品只出现三个尖锐的衍射峰，对应NiFe相，但略微向低角度偏移，表明形成了单相的HEA，原位XRD图谱（图2g，h）研究了25-1000 ℃范围下的样品物相，只有温度高于600 ℃才会出现明显的衍射峰，在800-1000 ℃之间Mn₃Co₇和FeCoNiMnRu HEA两相共存，并且HEA的比例随温度升高而增大，当在1000 ℃延长加热时间至3 h，则样品完全转变为HEA相，表明HEA NPs的形成是一个热动力学驱动的相转变过程（图2i）。

图2. FeCoNiMnRu/CNFs的形貌和结构表征。

FeCoNiMnRu/CNFs的（a）场发射扫描电镜（b）透射电镜和（c，d）高分辨透射电镜图像，（c）中的插图是相应的FeCoNiMnRu HEA NP快速傅里叶变换图谱；
（e）CNFs负载的FeCoNiMnRu HEA NP的高分辨球差校正扫描透射电子显微镜和相应的能谱mapping图像；
（f）通过Rietveld精修的FeCoNiMnRu/CNFs的XRD谱图。
（g，h）FeCoNiMnRu/CNFs在加热温度范围为25~1000 ℃的实时原位XRD谱图和相应的放大谱图；
（i）FeCoNiMnRu NPs负载在CNF纳米纤维上是一个热力学驱动的相变过程。

为了研究FeCoNiMnRu/CNFs的化学状态和表面组成，作者分别进行了X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）表征，如图3a，c，相比于对比样，Co K-edge和Ru K-edge的X射线吸收近边结构（XANES）表明二者均以金属态存在于HEA中，但HEA中的Co和Ru的post-edge与金属Co和Ru的轮廓和强度不同，表明HEA以合金形式存在，傅里叶变化的扩展X射线吸收近边结构（FT-EXAFS）也证实HEA中Ru和Co的平均键长是相当的，均不同于金属中的Co和Ru。
XPS结果（图3d-i）证实FeCoNiMnRu中的五种元素均有0价态存在（Mn除外），O 1s证实不存在金属氧化物晶格O²⁻的状态，相比于对比样FeCoNi/CNFs，FeCoNiRu/CNFs和FeCoNiMn/CNFs，FeCoNiMnRu/CNFs中Ru的结合能正移，表明Ru在HEA中表现为电子受体，这归因于Ru的高电负性使得电子从Fe，Co，Ni和Mn原子中转移到Ru。
图3. XAS结合XPS技术表征FeCoNiMnRu/CNFs电催化剂的表面化学状态。

FeCoNiMnRu/CNFs和对比样的（a）Co k边XANES光谱和（b）FT-EXAFS光谱。
FeCoNiMnRu/CNFs和对比样的（c）Ru k边XANES光谱和（d）FT-EXAFS光谱。
（e-i）所制备的FeCoNiMnRu/CNFs的高分辨率XPS光谱。

二. HEA的电化学性能评估
为了评价FeCoNiMnRu/CNFs的电化学活性，作者将其置于氩气饱和的1.0 M KOH溶液中进行测试，如图4a所示，相比于其它对比样，FeCoNiMnRu/CNFs具有最小的过电位（71 mV@100 mA cm⁻²）和塔菲尔斜率（67.4 mV dec⁻¹，支撑信息），表明其具有优异的析氢反应（HER）性能，并且该催化剂也具有最优的析氧反应（OER）性能，获得100 mA cm⁻²所需的过电位仅为308 mV（图4d），为此，采用FeCoNiMnRu/CNFs作为HER和OER双功能电催化剂所需的水分解电压仅为1.65 V（100 mA cm⁻²，图4f），其性能优于大部分目前报道的先进催化剂（图4e）。不仅如此，FeCoNiMnRu/CNFs也具有非常突出的电催化稳定性，在1 A cm⁻²（−1.16 V vs. RHE）的大电流下可以稳定运行600 h且性能几乎没有衰减（图4g），稳定性测试后的XRD仍维持最初的结构，且元素仍均匀分布在整个HEA NPs表面。进一步的XAS结果也证实FeCoNiMnRu/CNFs在稳定性测试后仍保持最初的化学状态，没有氧化态存在（图5a-f）。

图4. 不同HEA电催化剂的电化学性能。

不同电催化剂的（a）HER极化曲线以及b在100 mA cm⁻²下对应的过电位和塔菲尔斜率；
（c）电化学面积修正的HER极化曲线。
（d）所制备的电催化剂与商业RuO₂以及IrO₂在1.0 M KOH电解质中的OER极化曲线。（e）比较不同催化剂在1.0 M KOH中对应10 mA cm⁻²的HER和OER过电位；
（f）所制备的电催化剂在两电极体系下的全分解水曲线；
（g）FeCoNiMnRu/CNFs电极在−1.16 V vs. RHE电位下稳定运行600 h，插图为稳定性测试后的XRD图谱和能谱mapping图像。

图5. 稳定性测试前后FeCoNiMnRu/CNFs的XAS表征。

FeCoNiMnRu/CNFs和Co箔在稳定性测试前后的（a）Co K-edge XANES和（b）FT-EXAFS光谱以及（c）相应的FT-EXAFS拟合曲线；
FeCoNiMnRu/CNFs和Co箔稳定性试验前后的（d）Ru K-edge XANES光谱和（e）FT-EXAFS光谱以及（f）相应的FT-EXAFS拟合曲线；
（g）金属箔和稳定性测试前后的（h，i）FeCoNiMnRu/CNFs中Co和Ru的小波变换EXAFS光谱。

三. 建立活性位点和中间体的关系
为了揭示HEA多金属作为活性中心的角色，作者采用密度泛函理论（DFT）计算进行研究，FeCoNiMnRu HEA催化水分解分为四个阶段（图6a），其中H*中间体的吸附是速率限制步骤，图6b的自由能曲线表明在Co位点上发生步骤1到2的反应所需的能垒是最低的（0.34 eV），表明H₂O分解产生H*中间体的反应优先在Co位点进行，进一步的H吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）结果表明Ru位点所需的ΔGH*最低（−0.07 eV，图6c），表明H*中间体倾向于稳定在Ru位点上。
operando电化学Raman测试结果（图6d-f）也证实随着施加电位不断增加，Co-O，Fe-O，Ni-O键和Ru-H键对应的Raman峰逐渐增强，而这分别对应H₂O分解形成Co-OH*，Fe-OH*，Ni-OH*和Ru-H*中间体，表明HEA不同的活性位点分别稳定多个中间体。

图6. FeCoNiMnRu HEA中活性位点的H₂O解离过程的理论计算和原位电化学Raman表征。

（a）FeCoNiMnRu HEA在H₂O解离过程四个阶段的催化位点上的原子构型；
（b）FeCoNiMnRu HEA表面上不同催化位点上水解离的反应能垒；
（c）FeCoNiMnRu HEA表面不同催化位点的吉布斯自由能(ΔG_H*)分布；
（d-f）在HER测试过程中获取的FeCoNiMnRu/CNFs的Operando电化学拉曼光谱。

上述结果表明Fe，Co，Ni和Ru位点在HER中扮演不同的角色，在此，作者引入不同电负性的第五种元素X（X=Mn，Cr，Cu）来研究系列FeCoNiXRu HEA的HER活性与电负性之间的关系，如图7a，b，引入的X电负性越低，HER活性越高，通过计算每个金属位点的d带轨道，自旋向下轨道占据的原子越多，则更容易作为活性位点参与催化反应，对于三种HEA催化剂，更多的电子存在于Ru位点上。此外，电负性也可以调节HEA中各个金属位点的水解离能垒以及H*吸附自由能，如图7e-h，电负性更低的Mn将有效降低水解离的能垒和H*吸附自由能，同时不会影响其它金属对H₂O解离和H*吸附性能的大小顺序，通过建立金属电负性与H2O解离能垒和H*吸附自由能的关系进一步说明FeCoNiMnRu中多位点稳定中间体的行为。

图7. 金属电负性与电化学HER性能的关系。

（）FeCoNiXRu/CNFs（X=Cr，Mn，Cu）的HER极化曲线；
（b）在100 mA cm⁻²的HER过电位，Tafel斜率和金属X（Cr、Mn和Cu）的电负性之间的相关性；
（c）Fe，Co，Ni，Mn，Ru和FeCoNiMnRu的d轨道投影态密度；
（d）FeCoNiXRu（X=Cr，Mn，Cu）HEA的投影态密度对比；
（e）FeCoNiMnRu、FeCoNiCrRu和FeCoNiCuRu HEA表面Co位点的水分解反应能垒；
（f）不同金属位上H₂O解离的能垒与金属（Cr、Mn、Cu）电负性的关系。
（g）FeCoNiMnRu, FeCoNiCrRu和FeCoNiCuRu HEA表面上Ru位点的吉布斯自由能（ΔG_H*)。（h）不同金属位点ΔG_H*与金属（Cr、Mn、Cu）电负性的相关性。

【结论】
总之，本文结合静电纺丝和高温碳化工艺成功制备了一系列HEAs，原文XRD结果证实多相前驱体转变为单相的HEA是一个热力学驱动的过程，所制备的FeCoNiMnRu HEA NPs在碱性条件下具有优异的水分解性能，在−1A cm⁻²电流密度下稳定工作600 h以上，原位Raman和DFT计算共同证实在FeCoNiMnRu HEA中Co位点促进H2O的解离，而Ru位点稳定H*中间体，进一步建立金属电负性与电化学HER性能的关系，为本征活性位点与中间体的关系提供深入见解。

文献链接
Unraveling the electronegativity-dominated intermediate adsorption on high-entropy alloy electrocatalysts, Nat Commun 13, 2662 (2022), https://doi.org/10.1038/s41467-022-30379-4.

本文由WGX供稿。