天津理工Adv. Sci.: 富硫化物SEI层助力低温锂电SiO/C负极

1.【导读】

与传统的石墨负极相比，硅基材料具有更高的锂离子存储能力（纯硅的理论容量是石墨负极的10倍），是发展下一代高能量密度锂离子电池的理想负极之一。然而，硅锂化后严重体积的膨胀会导致SEI层破碎和电极粉化，限制了其在锂离子电池中的进一步应用。近年来，硅氧化物/石墨复合（SiO/C）负极成为了提高锂电池能量密度和循环稳定性一种很有希望的选择，但如何提高其在零度以下储锂的可逆性仍具有很大的挑战。对于低温电池来说，通过调节负极界面SEI层来提高性能一直是研究的热点。因此，构建高机械强度、合适结构组成的SEI层对于发展低温条件下的SiO/C负极具有重要意义。研究表明，一些高介电常数和宽温度范围的亚硫酸酯类溶剂与SiO/C负极表现出良好的相容性，通常作为电解质添加剂促进SEI的形成，产生低阻抗的硫化物。然而，含硫有机溶剂在较高电位下的氧化会导致其持续消耗，限制了其在全电池中的进一步应用。

2.【成果掠影】

近日，天津理工大学刘喜正教授、时喜喜副教授（共同通讯作者）等人，通过半电池中预循环的策略在硅基负极上构建了富硫化物的SEI修饰层，从而获得了电极电解液间的稳定界面，实现了SiO/C负极低温条件下的优异电化学性能。当与NCM811正极匹配时，全电池可在-20℃循环200次后保留95.3%的容量。这项工作为发展先进SiO/C负极和低温锂离子电池提供了新的研究思路。相关研究成果以“Hierarchical Sulfide-Rich Modification Layer on SiO/C Anode for Low-Temperature Li-Ion Batteries”为题发表在Advanced Science期刊上。

3.【核心创新点】

（1）将SiO/C负极与锂金属组装成半电池，在含亚硫酸酯（DMS，亚硫酸二甲酯；DES，亚硫酸二乙酯）的电解液中预循环形成富含硫化物的SEI修饰层。

（2） 该修饰层改变了界面处电解液的分解过程和离子反应动力学，从而促进了低温条件下Li离子去溶剂化过程，提高了电化学性能。

（3） 通过TOF-SIMS揭示了SEI修饰层无机有机杂化的独特三层连续结构，通过理论计算进一步验证了Li离子在有机层中的梯度扩散过程，为SEI层设计提供了科学合理的理论依据。

4.【数据概览】

图1.SEI修饰层的TOF-SIMS分析。（a）溅射体积范围内SEI层的相关二次离子（归一化）深度分布图。（b）界面处不同层的特定二次离子（SO₂-, CHO₂-, LiF-和Si-）各自的空间分布及其三维叠加图。

图2.（a）-20℃下两种电池的长循环性能。（b，c）-20℃下两种电池的充放电曲线。（d）-20℃下两种电池的倍率性能。（e）不同负极中的Li离子固相扩散系数。（f）-20℃下两种电池的dQ/dV曲线。

图3.（a-f）-20℃下不含修饰层（a-c）与含有修饰层（d-f）的SiO/C负极循环50次后的SEM图像。（g-l）-20℃下含有修饰层的SiO/C负极循环后的EDS图像。

图4.-20℃下组装的新鲜全电池充电（a）与放电（b）后SiO/C负极的TEM图像。充电（c）与放电（d）后SiO/C负极的相应SAED图像。-20℃下充电（e）与放电（f）后含修饰层SiO/C负极的TEM图像。充电（g）与放电（h）后含修饰层SiO/C负极的相应SAED图像。（i-o）-20℃下含有修饰层的SiO/C负极循环后的EDS图像。

图5.（a-d）-20℃下两类SiO/C负极循环50次后的F 1s, Li 1s, P 2p, S 2p XPS谱图。（e）-20℃下两类SiO/C负极循环50次后的表面原子浓度。

图6.（a）通过DFT计算得的Li离子与修饰层中有机组分的结合能。（b）电池中分子动力学模拟模型。

5.【成果启示】

在本工作中，作者开发了一种用于SiO/C复合负极的富硫化物SEI修饰层，提高了低温电池的储锂性能。该SEI修饰层具有较高的界面能和机械强度，可以适应SiO/C复合负极较大的体积变化。TOF-SIMS揭示了其三层连续的无机-有机杂化组成结构，富硫化物的有机层有效地防止了电解质分解产物对活性物质的腐蚀。通过DFT计算进一步验证了Li离子在有机层中的均匀沉积和梯度扩散行为。这种富硫化物SEI修饰层的设计策略对促进低温锂电池的发展具有重要意义，也为全气候电池的研究提供了新的研究思路。