三校合作Materials Advances丨层间范德华相互作用会对负泊松比效应有很大影响吗？

题目：层间范德华相互作用会对负泊松比效应有很大影响吗？

作者：王严聪，孟令炜

摘要：

负泊松比材料因其在许多领域的新兴应用而受到人们广泛关注，其中具有多层结构的薄膜是在实际应用中最常见的形式。然而，层间相互作用对负泊松比效应的影响尚不清晰。本研究基于第一性原理计算，对单层石墨烯、多层石墨烯、单层氮化硼、多层氮化硼和石墨烯-氮化硼异质结结构的开展了系统的研究工作，明确了层间相互作用对负泊松比效应的影响规律。结果表明，这些范德华多层和异质结构具有相似的几何应变响应，因此其负泊松比效应与单层结构保持一致。深入分析发现，在层间相互作用的影响下，电子轨道耦合对于相同应变的响应是一致的，因此几何响应和负泊松比表现呈现一致的结果。本研究有助于深入理解微纳结构中层间相互作用的重要影响，对于基于纳米结构的新型功能微纳机电器件的设计与开发具有重要的意义。

引言：

泊松比(Poisson’s ratio)是描述力学和物理性质的重要参数之一，根据经典弹性理论，泊松比的变化范围为-1 ~ 0.5，因此，负泊松比的存在在理论上是可能的。近年来，负泊松比现象在许多材料中被发现，这些材料被称为拉胀材料，由于其具有典型的增强韧性、抗剪切能力、吸声和吸振能力等特点，因此具有许多新的应用前景。在文献中，有大量关于负泊松比效应的块状拉胀结构的研究，而且人们提出了一些模型来解释负泊松比效应。例如，在金属纳米带和碳纳米管中发现了负泊松比现象。此外，在二维材料(如石墨烯)的研究中，负泊松比被发现存在于具有特殊工程的二维材料中，如引入空位缺陷、创建周期性孔隙、切割纳米带等。此外，在不改变材料结构、形状或成分的情况下，沿特定方向施加应变，二维材料会产生固有的面内负泊松比。例如，最近通过预测石墨烯、硅烯、BN、GaN、SiC和BAs的二维蜂窝状结构发现了负泊松比。此外，也有一些关于平面外负泊松比现象的研究，如TiN、磷烯、arsenic、GeS、SnSe、graphene+。

然而，文献研究主要集中在单层二维材料的平面内负泊松比，而对多层二维材料平面内负泊松比的研究较为有限。此外，虽然块体石墨的结构可以看作是多片单层石墨烯的堆叠，但是块体石墨的泊松比为正，这与单层石墨烯的负泊松比表现有很大的不同。因此，层间相互作用对平面内负泊松比的影响尚不清楚，事实上在这一领域还有很多进一步的研究要做。现实中通常使用的是石墨烯薄膜，包括了多层的石墨烯堆叠，因此在本研究中双层石墨烯被作为研究层间相互做用的一个模型。此外，不同材料叠加形成的异质结结构也是一个有趣的课题。同时，以往对负泊松比材料的解释大多是基于几何参数的演化分析，很少有研究在电子水平上探讨其机理。因此，有必要研究层间相互作用对多层二维材料负泊松比的影响，以获得更全面的认识。

在本研究中，我们系统地研究了应变对双层石墨烯、三层石墨烯、双层氮化硼和石墨烯-氮化硼异质结构的力学响应和关键几何参数。结果表明，在这些结构中，平面内负泊松比效应具有较好的一致性，并通过分析电子轨道耦合的响应揭示了其内在机理。研究结果进一步加深了对微纳机电器件的认识，对未来微纳设备的设计具有重要意义。

成果简介：

近日，湖南大学秦光照教授团队（王严聪（第一作者）、余林凤（第二作者）、张法（第三作者）、陈强（第四作者）、詹雨齐（第五作者）、孟令炜（第六作者）、郑雄（共同通讯作者））和湘潭大学的王慧敏（共同通讯作者）、郑州大学的秦真真（共同通讯作者）开展合作研究，基于第一性原理计算，通过研究单层石墨烯、多层石墨烯、BN、石墨烯-BN异质结构的应变、压力、能量和几何构造在轴向拉伸作用下的响应，发现研究对象具有较好一致性的负泊松比效应，表明层间相互做用对此类结构的负泊松比效应影响较弱。

研究进一步预测了单层石墨烯与块状石墨烯在负泊松比现象上的表征差异是石墨烯中由于尺寸变化而产生的，不能简单地解释为层间相互作用的影响。此外，还发现单层石墨烯中键长与键角的变化比双层石墨烯中大。对轨道态密度的研究表明，在沿armchair方向(y)拉伸过程中，px先略有增大，后显著减小，说明沿zigzag方向(x)的相互作用先减小，再导致键角异常增大，从而导致面内NPR。相反，py在zigzag方向(x)的拉伸过程中变化较小，没有NPR现象。此外,单层石墨烯的px减少稍微比双层石墨烯大，石墨烯-BN异质结构px减小程度大大超过单层和双层石墨烯，导致其负泊松比效应显著大于单层石墨烯。但异质结构的NPR稍小于单层BN与双层BN，推测原因是层间相互作用减弱了平面内px轨道的耦合作用。因此可以解释了NPR在单层和双层石墨烯中的一致性，并进一步解释了BN和石墨烯-BN的异质结构负泊松比存在的差异。层间相互作用可能会对电子轨道的面内耦合产生轻微影响，导致其面内几何变化存在差异。我们的研究深入理解了层间相互作用的影响，揭示了在电子相互作用水平上，NPR在单层和双层石墨烯中的内部机理。这对未来基于纳米结构的新型微纳米机电器件的设计和开发具有重要意义。

该工作已在线发表于国际知名SCI期刊

Yancong Wang, Linfeng Yu, Fa Zhang, Qiang Chen, Yuqi Zhan, Lingwei Meng, Xiong Zheng^*, Huimin Wang^*, Zhenzhen Qin^*, and Guangzhao Qin^*.The consistent behavior of negative Poisson’s ratio with interlayer interactions,Materials Advances, DOI:10.1039/D2MA00118G (2022)

图文导读

图1：(a) AA堆叠石墨烯，(b) AB堆叠石墨烯和(c)AA堆叠石墨烯-BN异质结结构示意图。

计算模型使用了单层石墨烯、AA和AB堆叠双层石墨烯，ABA堆叠三层石墨烯、单层BN、AA堆叠双层BN和石墨烯-BN异质结结构，其中AA堆叠为两层上下重合的模式，AB堆叠其中一层向晶格[1,1]方向移动1/3个晶格常数。AA和AB堆叠双层石墨烯层间距分别为3.55和3.37 Å，异质结层间距为3.47 Å。

图2：在不同方向施加应变时结构正交应变、应力和原子能量变化的各向异性响应

当armchair方向的应变在0% ~ 15%之间时，晶格常数减小，当应变大于15%时，晶格常数异常增大，说明出现了NPR现象。拉伸方向上的应力除了结构失效的情况外都有所增加。在临界应力快出现时应力最大，之后随着拉伸的增加应力逐渐减小。无论负泊松效应是否存在，每个原子的能量都在不断增长，这是因为在拉伸方向上的应变始终增加，而在其他方向上没有应力，从而将正功转变为能量输入到系统中。单层石墨烯和多层石墨烯的应变响应基本一致，说明此类材料的应变、应力和能量响应具有一致性。

图3：不同结构面内面外泊松比，其中负泊松比区域用灰色标记

(a)单层石墨烯、双层石墨烯和三层石墨烯的泊松比计算。图中显示，当拉伸应变沿armchair方向施加时，沿zigzag方向产生了NPR。 (b)应变沿armchair方向施加时，单层BN、AA堆叠双层BN和石墨烯-BN异质结构同样从正泊松比变为负泊松比。(c)在armchair方向或zigzag方向施加应变时，结构的z轴方向上的厚度增大，揭示了面外NPR现象。

图4：在不同方向施加应变时结构中几何参数变化

在研究对象结构的基本单元中，当应变沿zigzag方向施加时，b1、θ增大，b2单调减小，导致泊松比为正。而当应变沿armchair方向施加时，b1和θ先增大后减小，这是晶格拉伸的异常变化响应，这些异常变化导致NPR。根据结构的几何模型，b1和θ的增大对NPR有相反的影响。θ的增大导致zigzag方向长度的增大，b1的增大一般与θ的减小同时发生，从而使zigzag方向长度减小。

图5：不同结构施加应变时轨道哈密尔顿群积分值(ICOHP)变化

在armchair方向施加应变时，在NPR发生之前，ICOHP值不断增加，面内相互作用的约束变弱。当相互作用强度达到最弱时，石墨烯不再保持zigzag方向的收缩，导致键角θ变大。通过比较单层石墨烯和AA堆叠、AB堆叠双层石墨烯，我们发现它们的ICOHP值变化略有差异，这也导致了几何变化略有差异

图6：在不同方向施加应变时不同结构轨道态密度的变化，其中价带顶的变化用青色标记

在armchair方向施加应变，靠近价带最大值的四种材料的px-DOS先略有增加后显著减小，说明沿zigzag方向的相互作用力大幅度减小，导致结构键角异常增大，这是造成NPR的基本变化。而在应变沿zigzag方向时，接近价带最大值的四种材料的py-DOS变化较小，几乎是单调下降的，这可能导致这种情况下结构几何参数和泊松比出现单调变化。