Nat. Commun：具有强光学活性的钙钛矿手性超表面

南开大学龙官奎研究员与南洋理工大学的Cesare Soci教授，Giorgio Adamo博士，田静逸博士等合作，开发了具有强光学活性的钙钛矿手性超构表面（Top-down chiral perovskite）。该手性超表面对圆偏振光吸收的不对称因子(g_CD)达到了0.49，是常规手性钙钛矿的12倍，相应的工作近期发表在Nat. Commun.上(DOI: 10.1038/s41467-022-29253-0)。

手性钙钛矿结合了手性与钙钛矿优异的光学、电学和自旋性质，在手性光电子学和自旋电子学领域（如自旋的传输和调控、圆偏振光探测和发射、二次谐波、以及手性线性和非线性光学等）具有广阔的应用前景(Nat. Rev. Mater.,2020, DOI: 10.1038/s41578-020-0181-5;Nat. Photon.,2018, DOI: 10.1038/s41566-018-0220-6)。然而，从手性分子到无机骨架的手性传递很弱，导致手性钙钛矿的光学活性较差，因此其对圆偏振光的分辨能力有限。如图1所示，目前手性钙钛矿对圆偏振光吸收的不对称因子(g_CD)最高仅为0.04（极限为2）。另一方面，由于手性钙钛矿的磁跃迁偶极矩很小且难以调控，通过分子设计来提高钙钛矿的手性响应很难实现。因此，亟需发展新的提高手性钙钛矿光学活性的方法。

纳米工程—可以通过“自上而下”的技术来制造具有手性图案或者手性排列的超构表面，被认为是赋予非手性介质强超结构手性的最有效策略。这种方法可以通过电磁波数值模拟对超结构进行高通量筛选，从而得到具有高光学活性的手性超构表面，同时节省了“自下而上”合成所需的大量时间和化学试剂。此外，钙钛矿的折射率高于1.9，这使得钙钛矿材料适合构建介电超表面和光子晶体。本文证实了通过将超表面设计和钙钛矿纳米结构相结合，可以实现具有强光学活性的“自上而下”手性钙钛矿。

在实验中，制备了尺寸为20 μm×20 μm的平面手性超构表面，该结构的对圆偏振光吸收的不对称因子（g_CD）达到了0.49（极限为2），CD值达到6350 mdeg（极限为45000 mdeg）。而数值模拟的g_CD可以达到1.11，CD值可以达到18900 mdeg。这种“自上而下”的方法实现了从化学结构工程到超表面光学设计的飞跃，得到了具有强光学活性的手性钙钛矿，并且有望通过进一步的结构优化，使其CD接近理论极限。

图1.手性钙钛矿光学活性的发展历程。

钙钛矿手性超表面的重复单元如图2a 所示，通过高通量计算得到的参数为s= 120 nm,r= 305 nm,w= 120 nm,l= 500 nm,h= 315 nm和p= 730 nm。FDTD模拟预测该钙钛矿手性超结构在767 nm的圆偏振光照射下，CD值约为45%。实验中，钙钛矿手性超表面的制备采用FIB技术，所得到的超表面尺寸为20 μm×20 μm。如图2b所示，CD测试采用NA值约为0.1（对应角度约为5.74°）的显微物镜，测得的CD图谱如图2c所示：手性钙钛矿超表面在747 nm处存在明显的CD峰，峰值约为16%，而在未图案化的MAPbI₃薄膜中没有观测到CD信号。正如理论预期，左手型和右手型钙钛矿超表面的CD谱是镜像的，未图案化的超表面和非手性图案的超表面所测得的CD值约为零。钙钛矿手性超构表面的CD也可以用mdeg为单位表示：在747 nm处，钙钛矿手性超表面的CD值为6350 mdeg，比“自下而上”手性钙钛矿最高CD值高2倍；g_CD为0.49，是“自下而上”手性钙钛矿的12倍。为了研究测试设备对结果的影响，研究人员还详细研究了钙钛矿手性超表面的CD对入射光角度的依赖（如图2d-2e所示）。入射角在5.74° （对应NA值约为0.1）以内时，模拟的CD值与实验测得的结果相符，而在角度大于7°时，CD特征消失。

图2.钙钛矿手性超表面的强圆二色性。

（a）左手型钙钛矿结构示意图。（b）超表面CD测试所用的微光谱仪设备。（c）未图案化MAPbI₃薄膜、右手型与左手型钙钛矿超表面的实验CD谱。插图为3×3右手型和左手型钙钛矿超表面。（d）模拟左手型钙钛矿超表面CD对角度的依赖关系。（e）模拟5.74°光入射时左手型和右手型钙钛矿超表面CD光谱。

为了理解钙钛矿手性超表面所表现出的强CD信号，作者还研究了光和钙钛矿手性超分子的近场相互作用及其与远场观察到的手性响应之间的关系。近场处的手性可以用光学活性来衡量，见公式（1）

如图3a所示，微分OC和数值模拟得到的CD之间存在很明显的相关性，证明了远场手性和近场手性存在直接的联系。通过研究手性钙钛矿在左旋光和右旋光照射下的光学活性，发现在767 nm圆偏振光照射时，左旋光和右旋光引起的光学活性均为正值，但分布具有明显的差别，而821 nm的圆偏振光照射时，左右圆偏振光引起的光学活性符号相反。光学活性分析说明767 nm和821 nm光照下的强CD信号来源于不同的电磁模式。

图3.钙钛矿手性超表面的光学活性。

（a）左手型手性钙钛矿超表面的微分光学活性。（b-e）左手型钙钛矿手性超表面光学活性的空间分布。（b）767 nm LCP光照下。（c）767 nm RCP光照下。（d）821 nm LCP光照下。（e）821 nm RCP光照下。

将不同圆偏振光照射下的散射截面分解为不同的多偶极模式，同样证实了电磁模式响应具有高的CD。将整体散射的圆二色性定义为,和分别为手性超表面在左旋光照射下和右旋光照射下的整体散射截面。如图4a所示，的谱响应接近于CD光谱响应，分别在767 和821 nm出现正峰和负峰。整体的散射截面正比于多偶极子的散射强度之和，并且整体散射的二色性可以表示为独立的多极子散射之和（和分别为电极矩散射和磁极矩散射的圆二色性）。因此，研究人员对各种电极矩和磁极矩对CD的贡献进行了量化。如图4所示，钙钛矿手性超表面的手性响应主要来自于电/磁偶极子、电/磁四极子和八极子。值得注意的是，CD与多极子的强度无关，而与它们各自的散射二色性相关。例如，821 nm处的CD响应主要来自于电和磁四极矩在LCP和RCP激发下的散射强度差异引起，而不是散射强度最大的磁偶极矩。

图4.钙钛矿手性超表面中电磁多极矩的散射截面二色性。

（a）整体散射截面二色性和理论预测的圆二色性光谱完全匹配。（b-d）每个多极矩对钙钛矿手性超表面CD的贡献：（b）偶极子；（c）四极子；（d）八极子。

总结：本文实现了具有强光学活性的钙钛矿手性超表面，通过模拟得到圆偏振光吸收的不对称因子(g_CD)可以达到1.1（理论极限为2），CD值可以达到18900 mdeg（理论极限为45000 mdeg），接近了理论极限。实验测得20 μm×20 μm钙钛矿手性超表面的CD值为6350 mdeg，圆偏振光吸收不对称g_CD因子为0.49。本文的研究结果证实了可以通过超结构工程提高钙钛矿的手性响应，并且该方法也同样适用于圆偏振发光手性超表面的制备。总之，钙钛矿具有高折射率，优异的发光性能和大面积加工等优点，使得钙钛矿手性超表面在手性光子学，手性电子学和自旋电子学器件上具有非常大的应用潜力。

论文地址：

1.https://www.nature.com/articles/s41467-022-29253-0

2.https://opg.optica.org/abstract.cfm?URI=CLEO_SI-2021-STu1C.2