Science：看见的结构，理清的数据，断层扫描和机器学习为锂电“把脉用药”

【导读】

近年来，锂离子电池（LIBs）因具有高能量密度和长寿命，已被广泛用于人们生活的各个方面。其中，由导电碳，粘结剂和活性材料组成的LIBs正极对于电池性能至关重要，循环过程中正极颗粒结构的开裂会导致电池容量衰减和寿命缩短。当活性材料用于电池时，它们通常分散在浸入液态电解质中的多孔复合电极中，并为电化学反应提供离子和电子传导途径。因此，电化学活性颗粒在电极（即正极和负极）中的充分利用不仅取决于其本身的性质，还取决于颗粒的导电网络以及颗粒与网络之间的相互作用。实际上，活性正极颗粒周围的局部导电网络可以促进离子和电子相互作用发生氧化还原反应，但并不均匀，因此活性颗粒的反应速率也不均匀。电极的异质性会导致电极内部单个颗粒的电化学活性发生动态演变，从而影响电池性能。电极颗粒的异质和动态电化学活性不能通过电化学输出来测量，例如电压或电池容量，这些测量不能提供有关单个颗粒之间的运动和相互作用的信息。在充放电循环过程中，当锂离子进出正极中的颗粒时，通过自发产生的内部压力驱动所有颗粒的共同演化，达到了颗粒系统的动态平衡。然而，颗粒形态和电池性能之间的关系相当复杂，在多个长度和时间尺度上都有影响，但很少被研究。

【成果掠影】

基于此，美国SLAC国家加速器实验室刘宜晋研究员，普渡大学赵克杰教授以及美国弗吉尼亚理工大学林锋教授（共同通讯作者）使用纳米分辨率的硬X射线相位衬度全息断层成像技术，对不同状态下（在扣式电池中循环10次和50次）的多层LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC）颗粒的厚高镍复合正极进行成像，其能够随时间跟踪数千颗单个颗粒的行为，从而确定结构和性能之间的关系，以及获得正极材料在通常无法获得的尺寸范围内的损坏情况。凭借高空间分辨率和对比度，3D成像数据涵盖了大量表现出多种损伤模式的活性颗粒。同时，为了便于统计分析，在之前建立的神经网络的颗粒识别方法的基础上，通过开发对角线数据融合方法来提高其准确性和效率。此外，使用该方法完成颗粒识别后，进一步量化单个颗粒的损伤程度。

研究表明，在正极内部，单个颗粒的形态缺陷和电化学活性通过三个不同的阶段共同演化和过渡：单颗粒激活，电极颗粒开始参与电化学反应；其次是颗粒之间的分离，颗粒的利用和对颗粒的破坏程度各不相同；最后，全局均质化，电化学活性和机械损伤之间的调节减少了这些变化。基于模型，具有较高电化学活性的颗粒更容易受到机械损伤，这种机械损伤反过来会通过增加电阻来抑制电化学反应。此外，本文强调了高通量分析的必要性，以及电化学活性颗粒的形态和化学一致性对于电极对充放电循环稳定性的重要性。在某些情况下，有目的地将不同尺寸的颗粒混合物填充到电极中以增加电极密度，前提是颗粒小于临界尺寸，超过该临界尺寸就会发生开裂。然而，在学术研究中，工业使用的相同材料的尺寸、形状和表面特性通常存在相当大的差异，这可能导致结果不一致。

相关研究成果以“Dynamics of particle network in composite battery cathodes”为题发表在Science上。

【核心创新点】

1.通过在LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂中使用X射线相位衬度全息断层成像技术对数千个颗粒进行统计分析，发现局部网络异质性导致了早期循环中的不同；

2.报道了锂离子电池复合正极中粒子网络的动力学，并强调了电极颗粒尺寸一致性的重要性。

【数据概览】

图1使用纳米全息成像对具有多层NMC颗粒的正极电极进行成像©2022 AAAS

（A）同步辐射纳米全息成像可视化复合正极；

（B）循环后颗粒损伤程度的概率分布；

（C-F）随机选择的具有不同损伤程度的NMC颗粒。

图2 电池电极中的颗粒损伤©2022 AAAS

（A，B）分别循环10次和50次后受损颗粒的空间分布；

（C）分别循环10次和50次后电极中两个相邻严重受损颗粒之间距离的概率分布。

图3 NMC正极的电化学活性和机械损伤的有限元分析©2022 AAAS

（A）电池充电过程中的复合模型示意图；

（B）锂浓度曲线；

（C）三种NMC颗粒间锂浓度分布的变化；

（D）三种NMC活性颗粒的损伤分布；

（E）每个颗粒与平均损伤的偏差。

图4 机器学习框架©2022 AAAS

【成果启示】

综上所述，正极颗粒的自身属性与导电网络的动态特性共同决定了NMC在复合电极中的损伤行为，这些是正极设计延长电池循环寿命的关键因素。根据本文的研究结果，在活性正极粉末中，抑制其结构特征（如粒径、球形度、伸长等）的颗粒间变化是有用的。具有定制的均匀活性颗粒的有序电极对于延长电池循环具有积极作用。从合成的角度来看，可以通过控制烧结温度、掺入微量元素、设计前驱体的结构和表面涂层来调整颗粒的形状和结构，这些是常见的合成策略，可以进行大规模生产。

文献链接：“Dynamics of particle network in composite battery cathodes”（Science，2022，10.1126/science.abm8962）

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