温州大学：有机小分子三（羟丙基）膦催化锂硫电池中多硫化物反应机制揭示

近日，温州大学郭大营博士、陈锡安教授、王舜教授等人在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》发表题为“Hydroxylated Multi-walled Carbon Nanotubes Covalently Modified with Tris(hydroxypropyl) Phosphine as a Functional Interlayer for Advanced Lithium-Sulfur Batteries”的论文。该工作开发了一种三（羟丙基）膦共价改性羟基化多壁碳纳米管作为先进锂硫电池的多功能插层膜。利用三（羟丙基）膦（THPP）作为锂硫电池功能插层中的活性物质，能够快速将液相多硫化锂（Li₂S_n, 4≤n≤8）催化转化固相硫化锂（Li₂S），从而有效抑制多硫化物穿梭效应。同时能够诱导锂负极表面形成稳定的固体电解液中间相（SEI）层，进而减少锂负极枝晶的形成。并揭示了有机小分子THPP催化多硫化物过程中形成的活性中间体，对锂硫电池中有机小分子催化多硫化物的作用机制提供了一个新的见解。该项研究得到浙江省自然科学基金重点项目(LY17E020002)的支持。

锂硫电池（LSBs）作为一种很有前途的新型电化学电源，具有理论能量密度高、成本低、环境友好等优点。遗憾的是，LSBs的商业化仍然受到多硫化物的穿梭效应和缓慢的反应动力学的阻碍，这会导致活性材料的不可逆损失、锂金属负极的腐蚀以及电池内阻的增加，最终导致电池短路，循环寿命和低库仑效率。幸运的是，有机分子改性碳基中间层的开创性研究工作，以缓解碳材料极性差的问题，增强物理和化学吸附，改善多硫化物催化转化的反应动力学而不影响其优势碳材料（快速传质和电荷转移等）。然而，有机分子通过简单的重组进入基体仍然会在有机电解质中损失。此外，催化转化的机制尚不清晰。因此，设计和开发与碳材料紧密结合的新型有机分子对于加速多硫化物的催化转化、抑制穿梭效应和保持其结构稳定性至关重要。

图1. THPP功能插层膜催化转化多硫化锂示意图。

研究团队为了实现THPP在温和条件下以共价键形式嫁接在CNT-OH上，选用复含“-O=C=N-”基团的TDI作为链接桥梁，成功制备THPP共价改性CNT-OH新型插层膜材料。作者通过渗透吸附实验、对称电池、循环伏安、计时电流法以及理论计算等方法验证了THPP作为锂硫电池功能插层能够快速将液相多硫化锂（Li₂S_n, 4≤n≤8）催化转化固相硫化锂（Li₂S）；并通过吸附实验、紫外-可见光谱、红外、磷谱、质谱以及理论计算等揭示了有机小分子THPP催化多硫化物过程中形成的活性中间体，对LSBs中设计有机小分子催化多硫化物的作用机制提供了一个新的见解。基于此，这项工作中设计的LSBs表现出优异的倍率性能和长期稳定性。 特别是在低温下，达到初始容量951 mAh g^-1（1 C），1700次循环后的衰减率仅为0.036%。这种通过将THPP分子共价接枝到中间层上而不改变电极结构的简单策略可能会为LSBs电池应用带来光明的未来。

图2. （a）THPP转化形成活性中间体示意图，(b) 相应的实验和 (c) 质谱，(d) 理论模拟验证中间体的可逆性，（e）低温下的循环稳定性。

作者介绍

温州大学化学与材料工程学院王舜教授、陈锡安教授和青年教师郭大营博士为共同通讯作者，材料科学与工程硕士研究生杨斌为第一作者。