马丁&周武&刘洪阳&王阳刚 Nature Catalysis：完全暴露Pd簇催化剂助力氮杂环制氢

【导读】

在温和的温度下，液态有机氢载体易催化脱氢以释放高纯度氢气，对于机载质子交换膜燃料电池（proton-exchange membrane fuel cell）应用具有重要价值。可逆的N-乙基咔唑/十二氢-N-乙基咔唑（NEC/DNEC）储氢系统已在中国的乘用车中进行了商业化展示，其脱氢温度为443 K，并具有其他优势。对比其他VIII族金属，负载型钯（Pd）催化剂在DNEC的脱氢中具有优异的本征反应活性。研究表明，负载型Pd纳米颗粒（Pd NPs）在2-20 nm范围内的周转频率（TOFs）对Pd颗粒尺寸很敏感，因为不同表面晶面的Pd原子激活DNEC的差异巨大。然而，这些研究受到可用结构分析工具的限制，无法研究亚纳米范围内金属物种的结构敏感性。目前，缓慢的脱氢过程和催化剂中贵金属的高负载仍然是NEC/DNEC体系大规模商业应用的主要障碍，需要更好地了解最佳催化活性结构，并进一步开发高效低成本催化剂。

单原子催化剂（SACs）理论上可以实现100%的原子分散和可控的配位结构，但它们不是对所有催化反应都有效。理论研究表明，DNEC在Pd上的吸附需要多个金属位点，表明DNEC脱氢需要具有金属原子系综的催化位点。此外，由于DNEC脱氢是典型的多步反应，不同的反应阶段对金属物种的位点要求可能不同。因此，要在贵金属的更高原子利用率和有利吸附反应的位点要求之间取得平衡，选择最佳的Pd结构，从单原子水平到纳米尺度，对于DNEC的不同脱氢阶段具有重要意义

【成果掠影】

近日，北京大学马丁教授、中国科学院大学周武研究员、中科院沈阳金属所刘洪阳研究员和南方滚球体育 大学王阳刚副教授（共同通讯作者）等人报道了通过改变Pd的重量负载或湿法合成法，合成了六种不同Pd几何形状和分散态的Pd/ND催化剂，从孤立的单原子位点到少数原子簇、原子层簇和2-10 nm NPs的负载型Pd催化剂。作者利用这六种不同Pd催化剂的结构敏感性，系统地研究了DNEC和四氢-N-乙基咔唑（TNEC）的脱氢反应。通过结合单原子敏感电子显微镜、单位点敏感光学光谱和块状敏感X射线吸收光谱，作者定量确定了一系列Pd催化剂中不同Pd物种的统计位点分布。作者进一步建立了Pd物种的平均Pd-Pd配位数与特定位点TOFs之间的相关性，发现Pd单原子位点对DNEC的脱氢反应无效。在连续脱氢反应中，最活跃的Pd物种是完全暴露的原子层状Pd簇，其平均Pd-Pd配位数约为4.4，代表了原子利用效率和反应物吸附/转化的有利整体要求的最有效组合。研究成果以题为“Fully exposed palladium cluster catalysts enable hydrogen production from nitrogen heterocycles”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。

本文所有图来源于© 2022 Springer Nature Limited

【核心创新】

1、利用这六种不同Pd催化剂的结构敏感性，系统地研究了DNEC和四氢-N-乙基咔唑（TNEC）的脱氢反应。

2、在连续脱氢反应中，最活跃Pd物种是完全暴露的原子层状Pd簇，平均Pd-Pd配位数约为4.4，是原子利用效率和反应物吸附/转化的最有效组合。

【数据概览】

图1 脱氢过程示意图

图2 不同Pd/ND催化剂的结构
（a-f）Pd₁/ND、Pd_n1/ND、Pd_n2/ND、Pd_p1/ND、Pd_p2/ND和Pd_p3/ND的原子分辨HAADF-STEM图像；

（g）不同Pd/ND催化剂的CO-probe DRIFT光谱。

图3 不同Pd/ND催化剂的配位和电子性质
（a）R空间中的傅里叶变换k²-weighted EXAFS光谱；

（b）Pd 3d XPS光谱；

（c）Pd₁/G、Pd₄/G、Pd₁₃/G和Pd(111)模型配置的Bader电荷状态。

图4 不同Pd催化剂/位点的脱氢性能
（a, c）不同催化剂在DNEC和TNEC脱氢中的Pd归一化活性和TOF性能；

（b, d）DNEC和TNEC脱氢中不同负载Pd物种的位点特定TOF作为平均Pd-Pd配位数的函数。

图5 DFT计算Pd催化的DNEC脱氢过程
（a）DNEC在Pd₁/G、Pd₁₃/G和Pd(111)上脱氢初始阶段的反应路径和能量分布；

（b）相应的过渡状态（TS）配置。

【成果启示】

综上所述，作者研究了代表性氢载体DNEC的脱氢反应，从纳米尺度到原子尺度的负载Pd物种的结构敏感性。通过对Pd的位点分布进行结构分析和形态分析，确定平均Pd-Pd配位数约为4.4的完全暴露的原子层状Pd簇为最佳Pd物种，与较大的Pd颗粒（平均Pd-Pd配位数≥6.9）相比，表现出更高的原子效率和本征活性。DFT结果表明，如果没有足够数量的连续Pd位点，反应物无法有效活化，而产物与金属Pd晶体表面之间的强键合使脱附过程缓慢。由于具有较高的金属分散性、独特的电子性质和合适的系综尺寸，反应物的活化和产物的脱附都比完全暴露的原子层状Pd簇有利。该研究指出在设计实用催化剂时，平衡原子色散和系综要求的重要性，以同时实现更高的金属和质量归一化催化效率。

文献链接：Fully exposed palladium cluster catalysts enable hydrogen production from nitrogen heterocycles.Nature Catalysis,2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00769-4.

本文由CQR编译。

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