俞之奡博士专访 崔屹/鲍哲南三篇顶刊将电解液氟化推向产业化

材料人编辑小单 2年前 (2022-04-29) 4946浏览

【一、背景】

最近，美国斯坦福大学崔屹教授和鲍哲南教授聚焦电解液溶剂分子氟化等一系列问题，研究了氟化对电解液性质和电池性能的影响，提出了一些前沿的理解，对于推动电解液的发展以及商业化应用做出了巨大的贡献。近日，材料人网有幸邀请到了鲍哲南教授和崔屹教授的博士生俞之奡，对近一年来发表在Nature Energy和J. Electrochem. Soc.上关于分别对EMC，DEE和DME溶剂的氟化问题进行讨论。

【二、导读】

近年来，金属电池作为下一代高能量密度电池而备受追捧。然而，锂金属负极的实施受到循环寿命差的阻碍，这源于不可控的锂/电解液副反应以及由此产生的不稳定和脆弱的固体电解质界面（SEI）。随后，SEI开裂、锂枝晶生长和“死锂”形成等臭名昭著的问题产生了恶性循环，导致不可逆的锂消耗，最终导致电池损坏。其中，电解液工程被认为是一种具有成本效益且实用的方法，虽然大多数电解液系统由于其整体平衡的性能和低成本使用LiPF6作为锂盐，但溶剂和添加剂有广泛的选择，以提高电池的性能和满足特定的要求。虽然很多报道显示了各种化学物质作为电解质溶剂的可行性，但实际应用还是具有一定的挑战。无论是在酯类还是在醚类电解中，对溶剂氟化都是常用提高电池性能的手段之一，其能够调控锂离子的溶剂化结构以及改善SEI的稳定性。因此，对溶剂分子进行合理的微调，可以成为提高锂电池的性能，同时尽量减少对锂电池有害副作用的有效方法。

【三、成果介绍】

  1. Tuning Fluorination of Linear Carbonate for Lithium-Ion Batteries

美国斯坦福大学崔屹教授和鲍哲南教授（通讯作者），俞之奡（一作）等人设计并合成了F1EMC和F2EMC作为电解质溶剂，以探讨线性碳酸盐的氟化程度对电解液性质和电池性能的影响。相关研究成果以“Tuning Fluorination of Linear Carbonate for Lithium-Ion Batteries”为题发表在J. Electrochem. Soc.上，为纪念2019年诺贝尔化学奖得主John Goodenough的100岁生日特刊。

  1. Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes

美国斯坦福大学秦健教授、崔屹教授和鲍哲南教授（通讯作者），俞之奡（一作）等人设计并合成了一系列氟化1,2-二乙氧基乙烷作为电解液溶剂。发现在1,2-二乙氧基乙烷上F原子的位置和数量极大地影响了电解液的性能。部分氟化的局部极性-CHF2被确定为最佳基团，而不是在常见的设计中的完全氟化-CF3，从而达到库伦效率、氧化稳定性和离子传导之间的平衡。相关研究成果以“Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes”为题发表在Nature Energy上。

  1. Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metalbatteries

美国斯坦福大学崔屹教授和鲍哲南教授（通讯作者），俞之奡、王瀚森（共同一作）等人提出了一种电解液设计策略，从商业化的乙二醇二甲醚（DME）为出发点，延长烷基链以获得和1,4-二甲氧基丁烷（DMB），较长烷基链的稳健性能够同时保持溶剂化和传导锂离子的能力。其次，引入-F基团以进一步扩大氧化窗口和锂金属相容性，且只有当-F基团远离-O-基团时，才能保持醚的溶剂化能力。因此，只有DMB主链的中心部分被-CF2-取代，而-O-仍与CH3-和-CH2-相连得到的氟化1,4-二甲氧基丁烷（FDMB）对锂金属负极和高压正极都是稳定的，从而使无负极锂金属电池能够在标准浓度的单盐单溶剂中电解液中稳定循环。相关研究成果以“Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metalbatteries”为题发表在Nature Energy上。

【四、人物专访】

当被问及“鲍老师和崔老师近年来佳作频发，两位老师给你留下的印象是什么？您作为众多优秀学生中的代表，有没有什么好的科研方面的经验分享给大家”，俞之奡博士说到：这个确实不敢当了，两个课题组都有很多更优秀的同学，我很有幸能和两个组的优秀的同学一起合作。我也只能谈一谈我个人浅显的感受。硅谷著名投资人Chris Sacca说过一句很有名的话：“Ideas are cheap; execution is everything.” 我的理解是：空想看似炫酷却不切实际的想法是没有意义的；高效、现实的执行力、受到真实市场和用户认可的产品，才是王道。所以我个人一直崇尚真正实用的、现实产品和用户导向的科研。有时候我们太过于关注所谓的idea、novelty，或许多关注一些真正实用的、能造福普通大众的科研/研发，才是最好的经验。我本人今后也是会去业界或者创业等领域做真正能转化研发成果的事情。

  1. 能否简要介绍一下三篇文章分别关于对EMC，DEE和DME进行氟化的设计思路？

俞之奡博士：我在2020年的第一篇高压金属锂电池液态电解液文章（https://www.nature.com/articles/s41560-020-0634-5；美国专利U.S. Provisional Patent No. 62/928,638）里做了FDMB分子。在这之前大家也都知道1,2-二甲氧基乙烷（DME）这个分子对金属锂负极比较友好，但是高电压稳定性完全不行，所以在正常锂盐浓度的情况下是无法用作真实金属锂全电池的电解液的。当时为了得到理想的电解质溶剂分子，我选择还是以DME为出发点，将它中间的烷基链加长，得到1,4-二甲氧基丁烷(DMB)，目的是利用较长烷基链的稳定性。我发现DMB性能其实不差，但还是希望能进一步把性能推上去，于是我在DMB主链的中心部分引入适量的-F基团，进一步扩大氧化电位窗口以及它与锂金属负极的相容性，得到了当时最好的FDMB。

但其实在这篇文章正式上线之前，我就已经发现FDMB电解液的倍率性能不算理想（即使很多别的方面它都达到了不错的性能）。所以我在当时就下定决心一定要“打败我自己”。所以我进一步探索别的分子结构。在这个过程中，我仍然想保持醚类分子的结构，从“已经不错”的分子骨架出发，用氟化去调节分子的耐高压性能和金属锂效率。2021年，我的主要合作者、斯坦福大学材料系博士生王瀚森和我先做了一系列FDMB的衍生物，系统研究了链段长度对性能（尤其是倍率性能）的影响（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008619; 美国专利U.S. Provisional Patent No. 62/928,638）。之后，我的另一位合作者、斯坦福大学化学系博士生陈越郎和我发现，简单地把DME末端甲基延长到乙基，变成DEE分子（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c09006；美国专利U.S. Provisional Patent Application No. 63/270,506），性能就会有提升，但是DEE仍然需要4M LiFSI才能发挥最大效果，所以我尝试着对DEE进行氟化微调，一开始得到了我第二篇Nature Energy（https://www.nature.com/articles/s41560-021-00962-y；美国专利U.S. Provisional Patent Application No. 63/283,828）里的F3DEE和F6DEE分子。这两个分子都是有-CF3基团的，性能也不错；但是我想要更进一步。所以我当时就突发奇想，好像电解液领域很少有人用“部分氟化”这个重要的概念，而且我仔细一分析，部分氟化会带来局域的偶极矩，增强分子间极性和相互作用，可能会带来很不一样的离子传输优势，所以我就做了F4DEE和F5DEE，发现这辆这确实性能极好。

这个“部分氟化”的重要概念被证实之后，我自然就想到已经商业化的锂离子电池，尤其是那些业界都在努力的、里显示较为接近的方向：硅碳负极、5V高压LNMO尖晶石、富锂锰基正极、高镍无钴正极、快充性能等等。所以我就尝试了调节氟代碳酸甲乙酯的氟化程度，用于这些锂离子电池（https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac67f5；美国专利U.S. Provisional Patent Application No. 63/283,828）。

其实这几个工作也是我们组规划的电解液专利路线，我们希望把这些电解液进行商业化尝试，试着对实用的、消费者导向的锂电池做一些微小的提升和改进。

  1. 有实验报道，随着氟化程度的升高（如EC，FEC，DFEC），锂离子去溶剂化能力更强，电池性能会有一定程度的升高，这与本文中研究的F1EMC，F2EMC，F3EMC溶剂的氟化性能规律是否有相似之处？对于其他溶剂的氟化，是否有类似的“高或完全氟化溶剂不一定是可取的”的事实存在？

俞之奡博士：我觉得情况非常类似。过度的氟化对于分子介电常数、导离子率、溶剂化能力等等方面，都不一定是最好的选择。其实锂离子电池业界也很早就已经意识到，DFEC并不如FEC有效；而我们想做的其实是去探讨线性碳酸酯是不是也有这种微调的可能。F3EMC其实很多公司都已经商业化、量产了，也有很多学术界工作或者业界已经把它作为高压锂电池的溶剂之一或者添加剂。但我一直就在思考：F3EMC真的是最好的么？囿于我有限的学识，我确实没有见到非常系统的工作来研究氟化程度对线性碳酸酯在不同种类锂电池中的性能的影响（有一些零散的相关工作我已经引用在我J. Electrochem. Soc.的文章中了）。所以我就尝试设计合成F1EMC和F2EMC，看看他们是不是会比F3EMC好。我认为类似的情况也可能发生在别的溶剂中，当然了，还是应该具体情况具体分析。

  1. 基于合成成本以及电池性能考虑，如果选择一种溶剂或者两种溶剂进行氟化，哪种溶剂的氟化是最具有商业化前景的？

俞之奡博士：我认为这个真的需要尝试很多电解液配方之后才能确定。电解液配方千变万化，到底环状碳酸酯的氟化、还是线性碳酸酯的氟化、还是两者组合更好，确实需要尝试。从工业生产的成本角度看，FEC的生产主要有两种路线：直接EC用F2或者类似的试剂氟化；或者将EC先转化成CEC，再用F取代Cl。而对于线性碳酸酯，主要需要考虑氟化乙醇的来源和成本。这两者对比，氟化线性碳酸酯的最后成本并不一定比FEC贵。

  1. 同是氟化，酯类溶剂的氟化和醚类溶剂的氟化对电池性能影响的规律是否一致？

俞之奡博士：有异曲同工之妙，但我觉得并不能说是完全一致的规律。酯类溶剂毕竟还有最强的C=O羰基作为Li+的配位基团，羰基才是主导的角色，而氟化算是一种“调味剂”；而醚类溶剂里的氟化，是能真真切切能直接从液体的粘度、沸点、闪点等物理化学性质看出“天差地别”。

  1. 对于电池性能的提升，电解液工程是非常重要的一个环节，能从学术和产业化两个方面简要介绍一下今后研究应该聚焦哪些方面吗？

俞之奡博士：我个人认为是学术界应该设法往“现实”和业界靠。要尽量用低成本、可大规模量产的东西去提升电解液性能。除了氟化，我们目前还有很多不同的分子设计策略，崔老师和鲍老师课题组也一直在进行后续的研究工作和专利布局。

【五、图文解析】

  1. Tuning Fluorination of Linear Carbonate for Lithium-Ion Batteries

相比具有-CF3基团的F3EMC，通过微调F原子的数量得到的具有-CH2F和-CHF2局部极化基团的F1EMC和F2EMC，具有更优化的离子溶剂化结构和更快的离子传导特性。同时，本文选择了不同类型的最先进锂离子软包电池来展示不同的氟化EMC对循环性能的影响，其包括石墨(Gr)/单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(SC-NMC811)、Gr-SiOx/LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、高压Gr/LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)、Gr/层状富锂锰基氧化物(LLMO)和快速充电Gr/NMC622。研究表明，在大多数情况下，F1EMC和F2EMC优于F3EMC或标准电解液（1M LiPF6EC/EMC vol%3/7 (LP57)），说明常用的全氟化-CF3基团可能并不总是最好的选择；相反，部分氟化-CH2F和-CHF2局部极化基团的F1EMC和F2EMC可能提供更好的电池性能。最重要的是，分子设计的氟化微调是实现最佳电池性能的有效方法，高或完全氟化溶剂不一定是可取的。

图一、氟化-EMCs的分子结构

图二、氟化EMCs配位结构和结合能。

图三、氟化EMCs和电解液的7Li-和19F-NMR

图四、离子电导率和氧化稳定性测试。

  1. Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes

图一、氟化DEE溶剂的逐步设计原理

图二、FDMB和氟化DEE电解液的离子电导率和循环过电位

图三、Li+溶剂化结构与结构-性质内在关系的理论与实验研究

图四、氟化DEE电解液的总结和评价

  1. Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metalbatteries

图一、本文研究的电解液的设计概念和电化学稳定性

图二、锂金属全电池性能

图三、锂金属负极形貌和SEI分析

图四、在1MLiFSI/FDMB电解液中独特的溶剂化结构

【作者简介】

俞之奡博士2017年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院材料化学专业，本科期间从事有机半导体材料开发和有机场效应晶体管工程的科研；2017年9月，美国斯坦福大学化学系攻读博士研究生，师从斯坦福大学化工系著名华人化学家、材料学家、美国工程院/美国艺术与科学学院两院院士鲍哲南教授，以及材料科学与工程系著名华人材料学家、世界高被引科学家崔屹教授，从事高能锂电池材料的研究。其中，俞之奡以第一作者身份在顶级学术期刊Nature Energy、Joule、Advanced Materials等学术期刊发表研究论文，被众多著名科学媒体报道；同时对应的科研成果申请了多份美国专利。

文献链接：

1.Yu Z., Yu W.L., Chen Y.L., et al. Tuning Fluorination of Linear Carbonate for Lithium-Ion Batteries，J. Electrochem. Soc.，(2022).https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac67f5

2.Yu, Z., Rudnicki, P.E., Zhang, Z. et al. Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes. Nat. Energy 7, 94-106 (2022).https://doi.org/10.1038/s41560-021-00962-y

3.Yu, Z., Wang, H., Kong, X. et al. Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries. Nat. Energy 5, 526-533 (2020).https://doi.org/10.1038/s41560-020-0634-5

本文由材料人CYM编译供稿。

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