专访Greg G. Qiao & Gang-yu Liu：神奇的3D纳米打印技术

一、背景介绍

3D打印技术也称为增材制造技术，是以3D数字模型为基础，将材料缓慢逐层堆积制造出三维实物的一种高新制造技术。小到儿童玩具、工艺品，大到飞机、火箭中使用的高度复杂零部件，3D打印机已广泛应用于诸多领域。最近，为解决疫情中医疗物资短缺的问题，美国、意大利等国纷纷利用3D打印机生产呼吸机配件、个人防护面罩，3D打印在全球疫情防控中发挥的作用，反映出这项技术普及度的提高和应用领域的扩展。

虽然宏观上的3D打印技术已经取得了很大的发展，但是其向纳米级的转化仍然是一个重大挑战，主要是难以提供纳米精度所需的微量材料。一个成功的、强大的3D纳米打印平台必须解决几个关键的设计参数，对材料空间沉积的高度控制、连续打印的性质、以及无溶剂材料的沉积来减少或消除溶剂损失引起的收缩，并能够创建多层特征。

近日，澳大利亚墨尔本大学的Greg G. Qiao教授和美国加州大学戴维斯分校的Gang-yu Liu教授等人在Nature communications上发表了一篇文章“3D nanoprinting via spatially controlled assembly and polymerization”， 使用扫描探针显微镜技术，活性油墨材料可以直接按照设计的轨迹输送到局部位点。通过快速的表面引发聚合形成交联，到达的聚合物油墨在表面接触时迅速固化，从而实现高保真3D设计。智能聚合物工程与三维自下而上的微/纳米制造相结合，填补了3D纳米打印技术的空白，可广泛应用于多个领域。

这篇文章自4月11号上线以来，引起巨大反响，访问量已经高达3200多次，其Altmetric指数为108。

二、核心创新点

1.通过利用多功能交联剂和快速表面引发剂,由微流体耦合原子力显微镜创建交联聚合物。交联聚合物被输送到催化基材上，在该基材上发生聚合反应，从而使所输送的材料发生极快的化学固化，由于活性交联反应，可以构建具有多层的线 条和图案，以类似于熔丝制造的方法在纳米级显示每次沉积的定量材料添加。

2.打印尺寸达到了最小线宽为450nm，垂直层分辨率为2nm。

三、数据概览

图1.3D纳米打印的关键步骤示意图，包括化学交联油墨、表面改性和引发，以及将反应性油墨输送到基底以形成3D打印图案。

(A) 交联聚合物p(PEGA-co-HEANB)的结构式，用橙色突出可交联的垂坠基团。

(B) 烯烃端基SAM的表面预功能化，并由Grubbs Generation III催化剂启动，使得聚合物p(PEGA-co-HEANB) 在传递后能够连续组装。

(C) 原理图说明了原子力显微镜(AFM)与微流控传输相结合，在打印时实现聚合物的连续组装。

(D) 两层聚合物沉积后形成的交联示意图，显示了催化剂继续交联材料的能力。 SEM比例尺：2 µm。

文章中提到这项3D纳米打印技术是将原子力显微镜(AFM)与微流控传输相结合，这两者在结合的过程中自然有很多技术上的困难。而对于微流控传输的过程是否对于原材料具有较大的限制，以及目前是否只有有限的材料可以用来进行3D纳米打印这几个问题，Qiao & Liu老师从以下四点向我们进行了详细的介绍：

“a）‘聚合物油墨’需要特别设计，它需要在室温下可交联，并且在打印前为液相。我们使用了共聚物结构，其中一个嵌段提供低玻璃化转变温度（Tg）特性，另一个嵌段提供悬垂的可交联单体部分的功能。侧链单体量是提供足够交联能力的关键，但需具有原始聚合物性能，这在实际应用中非常重要。b）我们较早地在不同溶剂环境下使用了不同的聚合方法和不同聚合物开发了连续组装和聚合（CAP）工艺。在这项工作中，当我们使用纯聚合物油墨时，我们使用了固态CAP，它将聚合物作为液体输送，并通过在表面交联打印，通过共价化学键形成固体。c）由于这种独特的设计，任何具有低Tg的材料都可用作这种聚合物油墨。d）这种打印过程的一个特点是所有的表面区域都是可以打印的，并且在表面上调节交联反应的催化剂可以移动到新形成的表面，用于下一次沉积。e）这篇文章用的特殊技术是由上述材料限制的。但是我们的三维打印技术本身是没有太多材料限制的，只要能做成液体的材料都可以用。”

图2.3D纳米打印线阵列的原子力显微镜图像，该阵列使用从起始基板和控制基板进行的空间控制组装和聚合，证明了活性交联反应。

(A) ROMP活性石英表面上的交联聚合物线阵列的15 µm × 15 µm AFM形貌图像。

(B) 15 µm × 15 µm AFM 线阵列的形貌图像，其打印的条件与A相同，但石英表面上没有催化剂。

(C) A（红色）和B（蓝色）指示的两个光标的组合光标配置文件，比例尺=3µm。

图3.各种打印参数对最终打印线条尺寸的影响。

(A)该图显示了在200 mbar下，随着打印速度的增加，聚合物线的尺寸变化。

(B)以10 µm/sec的恒定速度显示聚合物线尺寸随储层压力增加的变化曲线。

(C) 经过设计的孔道数和用良好的溶剂冲洗后，打印线条的高度。

不难看出，在打印的过程中，材料一定要有合适的粘度，否则很难控制打印的尺寸精度，这篇成果中实现了最小线宽为450nm，垂直层分辨率为2nm。说到具体有哪些措施来保障高精度和高的准确度，Qiao & Liu老师告诉我们：

“我们需要控制聚合物的Tg以及分子量。聚合物类型会影响Tg，分子量会影响粘度。我们所使用材料的粘度啊，是比较宽的，从比较粘的高分子胶到非常非常没粘度的水溶液都是可以用的。关于这些材料呢，我们以前也发表过文章在物理化学杂志啊，IEEE呀等杂志上面。为了达到精准的纳米分辨率，主要是要控制好量就是把材料送下去的时候这个量要控制的很好。”

图4.遵循设计结构的3D纳米打印的原子力显微镜，突出了在打印材料上形成多层图案的能力。

(A) 打印的交联聚合物交联栅格的40µm × 40µm AFM形貌图。

(B) 组合了A中指示的三个彩色光标的光标配置文件。

(C) z标度为0-80nm的3D显示。

(D) 3D显示的z标度为0–150 nm的3D方形结构的50µm×50µm AFM形貌图。

(E) 3D显示的z标度为0–120 nm的堆叠长方体的35µm×35µm AFM形貌图
A、D和E中的比例尺：10µm。

3D打印技术已经应用在多个领域，但是3D纳米打印领域还未得到充分发展，3D纳米打印技术将智能聚合物工程与三维自下而上的微/纳米制造相结合，未来一定可以应用在多个领域，对于这项技术的应用前景和对人类社会的发展贡献，Qiao & Liu老师认为：

“该方法的意义在于其简单性，就像普通的 3D 打印方法一样。在室温下，无需外部加热或光源，它几乎可以瞬间将打印材料送达并在打印表面上进行化学交联，形成稳定的共价键网络链结构。由于打印出来的材料是化学交联的，因此它比传统的3D打印塑料材料在高温下的固化过程更加稳定和持久。此外，光刻技术有可能被添加到我们的纳米3D打印方法中，纳米3D打印将有许多潜在的应用。Qiao & Liu老师觉的主要在两个领域，这个三维纳米打印将会很快得到很好的发展。一个呢，是我们生物医学技术领域，为了让干细胞生长，修补身体里边各个部位，那这个纳米三维的材料非常有用。 另外一个呢，是高滚球体育 领域，比如量子计算机的那些啊，新一代集成块啊，就非常非常需要这个三维纳米的技术。一种可能的应用是调整医疗植入物，其中有机材料的印刷表面将提供额外的特性，例如生物相容性和抗菌特性。另一个应用是制造超强有机材料，如蜘蛛丝状材料。纳米排列的β折叠结构是蜘蛛丝强度的关键。由于垂直分辨率低至 2 nm，如果我们可以提供多种具有不同特性的材料，这项技术可能会打印出极强和极薄的材料。未来也许可以应用在具有特殊光学特性的材料上，因为我们可以打印纳米级范围内的规则结构。”

四、成果启示

研究人员设计了一种3D纳米打印方法，通过设计创造稳定的三维微米和纳米结构聚合物材料，使用基于扫描探针显微镜的技术，将反应性墨水材料按照设计的轨迹直接输送到局部位置。通过快速的表面引发聚合形成交联，聚合物墨水材料在表面接触时迅速固化，从而实现了三维设计的高保真度。此交联反应的活性性质允许连续打印，从而无需额外应用催化剂或处理，从而实现真正连续的多层材料输送。同时，通过改变打印参数和AFM纳米流体平台的实时控制，可以实现高空间选择性和保真度。智能聚合物工程与三维、自下而上的微/纳米制造相结合，填补了3D纳米打印的技术空白，具有在多种应用中使用的潜力，例如刺激响应光学涂层、微流体中的定制聚合物特征，定制的聚合物表面来研究细胞-材料的相互作用。为未来完善3D纳米打印领域，将其广泛应用做出了贡献。

最后，谈到未来3D纳米打印技术从实验室到大规模的应用还要克服哪些难点，以及大概还需要多久的时候，两位老师和我们分享道：

“这个的主要挑战就是对于笔的控制。每一个材料在输送时笔的位置和输送材料的多少都要控制的很好，这是技术上的主要难关。但是现在自动化，显微镜，还有各种微流传输的技术，都发展的比较快，所以我想不会太久了，我还是比较乐观的。未来的发展包括其他具有特殊性能的聚合物油墨，更好的设计和更精确的油墨输送，新的基材设计等等。如果有足够的资金，我们希望再过5年，我们可以制造出专业的商用 3D 纳米打印机，并且一家商业公司愿意与我们一起开发这项技术。”

五、文献链接

3D nanoprinting via spatially controlled assembly and polymerization.

Nature Communications.2022.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29432-z

本文由辞书供稿。