胡良兵Nature子刊丨膜领域获得新突破

一、【导读】

离子交换膜具有正或负官能团，可以促进反离子的选择性传输，在燃料电池、液流电池、电解槽等方面具有广泛的应用。作为应用最广泛的质子交换膜，Nafion具有高质子传导性、良好的稳定性和优异的加工性能。然而，其带负电荷的磺酸基团将其功能限制在酸性环境。相比之下，阴离子交换膜，特别是氢氧化物交换膜 (HEM) 在碱性条件下运行，这使得能够使用非贵金属催化剂、双极板和其他堆组件，从而显着降低成本。出于这个原因，越来越多的研究将HEM作为质子交换膜的替代品，其中几种候选材料基于具有阳离子官能团的聚合物（如铵、咪唑鎓和吡啶鎓）开发，用于氢氧化物传导。然而，在苛刻的基本操作条件下，这些阳离子基团仍然容易受到氢氧化物的侵蚀，从而导致HEM材料的降解和长期化学稳定性差。因此，在氢氧化物交换所需的苛刻碱性条件下，开发具有高氢氧化物电导率和足够化学稳定性的HEM仍然是一个持续的挑战。

二、【成果掠影】

近日，美国马里兰大学胡良兵团队提出了一种Cu²⁺交联壳聚糖(壳聚糖-铜)材料作为稳定和高性能的HEM。Cu2⁺离子与壳聚糖的氨基和羟基配位，使壳聚糖链交联，形成直径~1 nm的六边形纳米通道，可容纳水扩散，促进离子快速运输，室温下具有67 mS cm^-1的高氢氧根电导率。Cu2⁺的配合也提高了膜的机械强度，降低了膜的渗透性，最重要的是，提高了膜在碱性溶液中的稳定性(在80℃下，1000小时后只有5%的电导率损失)。在直接甲醇燃料电池中进行了演示，其功率密度高达305 mW cm^-2。壳聚糖-铜HEM的设计原理是通过极性官能团的金属交联在聚合物中生成离子转运通道，可以启发合成多种用于离子转运、离子筛分、离子过滤等的离子交换膜。具体的成果以“A high-performance hydroxide exchange membrane enabled by Cu2⁺-crosslinked chitosan”为题发布在Nature Nanotechnology。

三、【数据概览】

图 1：将几丁质生物废物转化为壳聚糖-铜 HEM© 2022 Springer Nature

图 2：壳聚糖-铜膜的制备和表征© 2022 Springer Nature

图 3：壳聚糖和壳聚糖-Cu 的晶体结构© 2022 Springer Nature

图 4：壳聚糖-铜的 OH^-电导率和碱稳定性© 2022 Springer Nature

图 5：在 DMFC 中应用壳聚糖-铜膜© 2022 Springer Nature

四、【成果启示】

总而言之，本文开发了一种Cu²⁺配位壳聚糖材料，并展示了其作为HEM的优异性能。壳聚糖-Cu是由阳离子聚合物壳聚糖使用一种简便且可扩展的基于溶液的方法制造的。该过程将壳聚糖的斜方晶体结构转化为三角晶体结构，由交联的壳聚糖链组成，通过Cu²⁺与壳聚糖的-NH₂和-OH基团的配位。由于Cu²⁺交联壳聚糖链的独特结构，其中六个链通过Cu²⁺连接形成~1 nm宽的六角形纳米通道，壳聚糖-Cu实现了高OH^-的快速OH^-传输电导率（67 mS cm^-1），此外还具有低甲醇穿透率和良好的结构强度。壳聚糖-Cu中Cu-N和Cu-O的强键合确保了材料的结构稳定性，即使在恶劣的碱性条件下也是如此。这些特性使壳聚糖-Cu成为一种出色的燃料电池离子交换膜，我们在具有305 mW cm^-2的高功率密度的DMFC中证明了这一点。这种使用金属离子交联聚合物以形成新的HEM材料的概念为开发高导电性和碱稳定性阴离子交换膜以及在增值系统中重新评估天然丰富的生物材料提供了一条途径。