丁冬/李巨Nature：聚焦质子陶瓷燃料电池界面问题

材料人编辑小单 2年前 (2022-04-23) 3388浏览

【导读】

近年来，质子陶瓷燃料/电解电池（PCFCs/PCECs）在中等温度（400-600℃）中的应用，实现了高效和零排放的化学能和电能之间的可逆转换。其中，它们的关键成分之一是钙钛矿结构氧化物电解质（例如BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）和BaZr0.8Y0.2O3-δ（BZY）），由于较小的活化能，其高质子电导率能够实现比基于氧离子导体的固体氧化物燃料/电解电池（SOFCs/SOECs）更低的温度运行。尽管如此，仍然存在限制PCFC/PCEC应用的电解质相关的挑战。首先，尽管烧结的电解质显示出高质子电导率（例如，在500℃时大于10 mS cm-1），但电化学电池中的欧姆电阻大于仅根据离子电导率估算的理论值，其原因不明。这种不一致性被认为是由于氧电极和电解质之间的接触不良所致；其次，氧电极-电解质界面的机械性能较弱，这会导致分层和其他形式的降解，尤其是在高电流密度的PCEC中。

【成果掠影】

今日，美国爱达荷国家实验室丁冬教授和吴巍研究员，麻省理工学院李巨教授和Yanhao Dong（共同通讯作者）提出了一种酸处理策略，在与氧电极结合之前恢复高温退火的电解质表面，证明了其可以完全恢复电化学电池中的理论质子电导率，并明显提高电池性能以及热机械性能和电化学稳定性。结果表明，降低的电池阻抗提高了PCEC和PCFC的全电池性能。在1.4 V和600℃下 10分钟酸处理的电池中显示出比未经处理的电池增加2.8倍，电流密度达到3.07 A cm-2。此外，与未处理的电池相比，10分钟处理的电池表现出更高的法拉第效率和H2产率。在 PCFC 中，相同电压下处理过的电池中的电流密度（正）也更高。在10分钟处理的电池中，在600℃下峰值功率密度Pmax比未处理的电池增加了2.5倍，达到1.18 W cm-2。同样，经过10分钟处理的电池在整个研究温度范围内均表现出最好的电化学性能。除了陶瓷燃料电池之外，界面工程和专门设计的加工技术对其他电化学材料和设备也至关重要，例如锂离子电池的氧化物正极，全固态电池和金属-陶瓷界面。

相关研究成果以“Revitalizing interface in protonic ceramic cells by acid etch”为题发表在Nature上，第一作者为博士生边文娟。

【核心创新点】

1.将0.3 mL浓硝酸滴在共烧结的氢电极-电解质双层的电解质表面，通过球磨制备氧电极浆料，然后刷涂在共烧结的氢电极-电解质双层的电解质表面；

2.硝酸处理不会改变物质组成，但它会使纳米级表面化学远离其良好退火轮廓，这将有利于氧电极-电解质的原子级扩散和反应界面以获得更好的异相扩散键合。

【数据概览】

图一、硝酸处理提升氧电极-电解质界面强度©2022 Springer Nature

（a）PCFC/PCEC制造工艺示意图；

（b，c）经过酸处理前后共烧结氢电极-电解质双层的电解质表面的微观结构；

（d，e）经过酸处理前后的电解质表面的AFM图像；

（f）阴极-电解质界面的剥离强度和图片。

图二、HAADF-STEM图像证实氧电极-电解质界面的反应性改善了界面结合©2022 Springer Nature

（a-j）氧电极-电解质界面附近样品的HAADF-STEM图像和对应的Pr、Ni、 Co 、O、Ba、Zr、Ce、Y和Yb的EDS 映射；

（k-t）靠近界面的另一个区域的薄样品切片和相应的Pr、Ni、 Co 、O、Ba、Zr、Ce、Y和Yb的EDS映射；

（u，v）标记的两个区域的高分辨率HAADF-STEM图像，显示了一个粗糙且结合良好的界面。

图三、降低的欧姆阻抗和极化阻抗之间的相关性©2022 Springer Nature

（a）在600℃的OCV条件下测试的EIS；

（b，c）不同处理条件下电池欧姆和极化阻抗；

（e）增强动力学之间的相关性；

（f）相对“电阻” R与降低的温度kBT/Ea的倒数关系。

图四、电化学性能的改善©2022 Springer Nature

（a）PCEC在600℃下的极化曲线；

（b）600℃下PCFC的极化和功率密度曲线；

（c，d）峰值功率密度和质子电导率与文献数据比较；

（e，f）PCEC中的极化曲线，以及PCFC的极化和功率密度曲线。

【成果启示】

综上所述，本文基于与陶瓷燃料或电解电池的最新多层加工技术完全兼容的简单酸处理，使得高温退火的电解质表面恢复活性，改善了氧化物键合和恢复了其固有电导率和活性，从而揭示了潜在的机制和了解了残余欧姆损耗的“未知来源”。同时，本文提供的科学理解、实用解决方案和对各种界面的适用性有助于将质子陶瓷电化学电池应用于可持续能源基础设施，例如核热和电力驱动的化学燃料，以及CO2在间歇性太阳能和风力发电强烈影响的电网中的捕获和使用。

文献链接：“Revitalizing interface in protonic ceramic cells by acid etch”（Nature，2022，10.1038/s41586-022-04457-y）

本文由材料人CYM编译供稿。

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