燕山大学张隆Nature子刊：硫化物固态电解质氯含量对电池界面的影响

【导读】

对便携式设备、电动汽车和大规模储能系统的快速增长需求，促进了高能量密度和高安全性电池的不断发展。然而，鉴于严重的安全问题，使用有机液体电解质的传统锂离子电池无法满足这一要求。相反，使用固态电解质（SEs）的全固态锂电池（ASSLBs）被认为是下一代电池的首选，SEs的优点包括：具有较高的热稳定性和在较宽的温度范围内工作的潜力，以及良好的机械性能以抑制锂枝晶。其中，使用无机固态电解质被认为是开发高能量锂金属电池的一种可行策略。然而，循环时界面的副反应和不利的锂枝晶生长，是固态锂金属电池所面临的重要挑战之一。此外，在众多的无机SE中，硫化物SE具有高离子电导率、相对较宽的电化学窗口、可溶液加工合成、良好的可变形性和低成本原料。但到目前为止，Li|SE界面还没有得到很好的理解。富含Cl的Li_7-aPS_6-aCl_a对Li具有电化学稳定性，但它们不能抑制锂枝晶的渗透。同时，仍需进一步探索氯含量如何影响Li|SE的界面相容性和抑制锂枝晶的能力，以及影响程度如何，且应结合多种表征方法来解决这些问题。

【成果掠影】

在此，燕山大学张隆教授等人基于原位测量与非原位冷冻扫描透射电子显微镜（cryo-STEM）和聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）测量相结合，研究了各种硫化物无机固态电解质（SEs），即Li_7-xPS_6-xCl_x（x=0.6、1.0、1.3、1.45和1.6）。研究表明，SEs合成过程中Cl的分布和冷却过程，强烈地影响了Li|SE界面在微观结构、界面组成和形貌方面的演化。实际上，对于具有中等Cl含量并通过烧结后缓慢冷却过程获得SE（即x=1.3），Cl原子位于SE晶粒的表面上，形成相互连接的LiCl纳米颗粒，从而得到一个扩展的基于LiCl的框架。这种特殊的微观结构有利于在电化学循环过程中Cl离子迁移到Li|SE界面，因此有利于形成能够改善电池循环性能的富含LiCl的界面层，作为自限界面以避免Li|SE的（电）化学副反应发生。同时，具有适当厚度（~20 nm）的LiCl框架是抑制锂枝晶生长的决定性因素。LiCl框架和LiCl主导的中间层的协同作用使ASSLBs实现了较高的电化学性能。

相关研究成果以“Promoting favorable interfacial properties in lithium-based batteries using chlorine-rich sulfide inorganic solid-state electrolytes”为题发表在Nature Commun.上。

【核心创新点】

1.本文通过多种表征手段揭示了氯含量对Li|SE界面的微观结构、界面组成和形貌演变的影响；

2.对于具有中等Cl含量并通过烧结后缓慢冷却过程获得SE（即x=1.3），可以得到一个可扩展的基于LiCl的包覆层，以避免Li|SE的（电）化学副反应发生；

【数据概览】

图一、Li_7-xPS_6-xCl_x的结构和离子电导率分析© 2022 The Authors（a）退火后样品的X射线衍射图（XRD）；

（b）所选样品的粉末颜色；

（c）离子电导率和晶格参数与氯含量的关系；

（d）不同氯含量的电解质TEM图像和相应的SAED图案；

（e）基于In|SE|In在24℃下测量的阻抗图谱。

图二、不同时间间隔下，对称电池在24°C时测试的EIS图谱© 2022 The Authors

（a-d）Cl-06、Cl-10、Cl-13和Cl-16样品的EIS图谱的演化；

（e）阻抗数据的拟合；

（f）Li|SE的界面阻抗与存储时间的关系。

图三、基于Li_7-xPS_6-xCl_x在24±4°C下的Li|SE|Li的抑制枝晶的能力和界面稳定性© 2022 The Authors（a）不同种类固态电解质的临界电流密度（CCD）；

（b-e）Cl-06、Cl-10、Cl-13和Cl-16在0.25mA/cm²条件下的长循环稳定性。

图四、Li||Li对称电池的界面演化© 2022 The Authors（a-d）基于Cl-06、Cl-10、Cl-13和Cl-16的对称电池的原位EIS测量。

图五、不同氯含量下Li||Li对称电池的循环性能© 2022 The Authors

（a-d）基于Cl-06、Cl-10、Cl-13和Cl-16的对称电池在24±4℃时，以0.5 mA/cm²电流进行的长循环测试。

图六、分别由Cl-06和Cl-13构成的Li|SE|LNO@NCM622电池的电化学循环性能© 2022 The Authors（a-d）基于Cl-06和Cl-13构成的Li|SE|LNO@NCM622电池在前30圈的性能，以及相应的充/放电曲线。

图七、Li-In||LNO@NCM811电池的电化学循环性能© 2022 The Authors（a）基于Cl-06和Cl-13 SEs，在24±4℃和0.5mA/cm²条件下循环1000次的容量和库仑效率；

（b，c）Cl-06和Cl-13 SEs的充放电曲线。

图八、基于Li-06和Cl-13SEs的Li||Li对称电池循环200次后Li|SE界面的XPS分析© 2022 The Authors（a-c）循环200次前后的XPS演化；

（d）界面成分的半定量分析。

图九、氯化物对微观结构的影响© 2022 The Authors

（a-c）基于Cl-06（200次循环）和Cl-13（400次循环）SEs的Li||Li对称电池循环后的Li|SE界面SEM和EDS分析；

（d）所制备的Cl-16粉末的冷冻STEM-HAADF和EDS图像。

图十、原位拉曼光谱检测示意图© 2022 The Authors

【成果启示】

综上所述，本文证明了SEs合成过程中Cl的分布和冷却过程，强烈地影响了Li|SE界面在微观结构、界面组成和形貌方面的演化。研究表明，适度的Cl含量（Cl=1.3）的SE可在长循环中获得最高的CCD和最相容的 Li|SEs界面，从而比其他具有较低或更高的Cl含量保持更大的电流密度。同时，基于cryo-STEM和EDS测试，发现Cl原子的分布随氯含量的变化而变化。与假设的那样，Cl原子并没有完全位于晶格上，而是显示出差异分布，即大部分存在于晶粒表面以形成LiCl纳米壳，而少数在晶格上取代S原子，局部化的颗粒被包裹在LiCl框架中。这种特殊的微观结构有助于框架中的Cl离子迁移到Li|SE界面，从而在电化学循环过程中在Li电极旁边重建致密和均匀的主层。具有良好体积和剪切模量的电子绝缘LiCl充当自限界面以阻止（电）化学氧化还原并减轻锂枝晶生长。因此，明显地阻止了SE的分解，并抑制了Li₂Sn和P₂S₅团簇的出现，使用Cl-13 SE的电池在电流密度为0.5 mA cm^-2的情况下表现出高容量和良好的循环稳定性。

文献链接：“Promoting favorable interfacial properties in lithium-based batteries using chlorine-rich sulfide inorganic solid-state electrolytes”（Nature Commun.，2022，10.1038/s41467-022-29596-8）

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