南科大王阳刚Nature Commun.：单原子催化ORR机理全新认识

CYM 2年前 (2022-04-21) 5973浏览

【导读】

在电催化领域，氧还原反应（ORR）已被广泛研究，以开发可再生能源技术。然而，由于反应动力学缓慢，ORR通常需要使用高效的铂基催化剂，成本高且储量稀缺。为了实现燃料电池技术的大规模商业化，非常需要减少阴极铂负载量甚至完全用非贵金属催化剂代替。近年来，单原子催化剂（SACs）表现出最大化的原子效率和优异的催化活性。同时，理解电化学界面动态行为对于实现催化剂的设计和优化至关重要。由于吸附位点附近有大量金属位点，ORR主要通过解离机制发生在金属表面。在实际条件下，ORR的基本步骤发生在电极-液体界面，反应物和中间体不仅与催化剂底物相互作用，而且与溶剂分子动态作用。尽管大量报道表明溶剂环境对催化的许多方面的影响，例如吸附构型、反应自由能（尤其是通过熵贡献）甚至反应途径，但考虑溶剂化效应的机理研究仍然是一项具有挑战性的任务。

【成果掠影】

在此，南方滚球体育 大学王阳刚教授等人通过使用具有显式溶剂化的从头算分子动力学模拟，重新审视了嵌入 N掺杂纳米碳中的一系列过渡金属（M = Fe、Co、Ni、Cu）单原子位点的氧还原反应机制，确定了电化学界面处所有质子耦合电子转移（PCET）步骤的解离途径和由此出现的溶剂化氢氧根离子，其中氢氧根阴离子在第一个质子耦合电子转移步骤后释放，而不是保持*OOH形式，其可以在远离活性位点的几个水层处动态限制在“赝吸附”状态，并在小于1 ps的时间尺度内以耦合方式响应催化中心的氢氧根离子。在PCET步骤中，质子物质（在中性/酸性介质中以水合氢离子的形式或在碱性介质中以水的形式）可以使赝吸附的氢氧根离子质子化，而无需移动到直接的催化剂表面。因此，这将反应区域扩大到直接催化剂表面之外，通过减轻传质限制来提高反应动力学。本文的工作意味着在催化剂中，反应物质可能不一定与催化剂表面位点结合，而只是被限制在活性区域中。基于这些发现，本文提出了一种修改后的四电子转移机制，该机制与ORR的实验过电位有更好的一致性。

相关研究成果以“Pseudo-adsorption and long-range redox coupling during oxygen reduction reaction on single atom electrocatalyst”为题发表在Nature Commun.上。

【核心创新点】

1.重新审视了嵌入 N掺杂纳米碳中的一系列过渡金属（M = Fe、Co、Ni、Cu）单原子位点的氧还原反应机制，确定了电化学界面处所有质子耦合电子转移（PCET）步骤的解离途径和由此出现的溶剂化氢氧根离子；

2.本文强调了在催化剂中，反应物质可能不一定与催化剂表面位点结合，而只是被限制在活性区域中。

【数据概览】

图一、反应中间体转变为赝吸附状态的MD快照© 2022 The Authors

（a）*OOH与周围的水分子形成氢键，并迅速分解为一个被吸附的氧（*O），以及一个羟基在Fe-N4/C催化剂上溶解到水中；

（b）*O从溶剂环境中捕获质子，形成*O…OHδ-；

（c）在Ni-N4/C和Cu-N4/C催化剂上观察到*OH的质子化作用

图二、不同过渡金属单原子催化剂的不同反应中间体形成OHδ-赝吸附态的能量图© 2022 The Authors

图三、AIMD中赝吸附物质的空间演化和平衡分布© 2022 The Authors

（a）解离OHδ-中O相对于Fe位点的z坐标；

（b）CNO的概率密度分布与R的函数关系。

图四、赝吸附态的起源分析© 2022 The Authors

（a）赝吸附OHδ-的水密度分布ρH2O和概率密度P（OHδ-）；

（b）对赝吸附态的热力学理解；

（c）基于AIMD的赝吸附氢氧化物的近似自由能分布。

图五、背面轴向水的分布函数© 2022 The Authors

图六、背面轴向水对催化中心的影响© 2022 The Authors

图七、基于本文理论，水介质中ORR对FeN4的机理解释© 2022 The Authors

【成果启示】

综上所述，本文通过使用显式溶剂化模型的从头算分子动力学（AIMD）模拟重新审视了水介质中一系列金属单原子催化剂的ORR。在显式水的作用下，确定了一种解离机制，并与传统机制相比显示出明显的自由能分布。结果表明，由于氢键相互作用和溶剂化自由能中熵之间的平衡，氢氧根离子在距离活性位点约10 Å处以“赝吸附”状态动态限制在界面区域。这种受限的“赝吸附”状态被动态限制在由溶剂化主导的自由能表面上的浅层、热可接近的局部最小值之一。因此，赝吸附物质在时间尺度小于1 ps内与催化中心的氧化还原长程耦合。此外，溶剂水可以动态地与背面轴向位置的金属中心配位，随着反应的进行调整结合强度和配位构型，从而模块化MN的ORR能量学和结构稳定性。热力学计算和AIMD模拟表明，这种现象对于其他基于过渡金属的SAC系统可能是普遍存在。

文献链接：“Pseudo-adsorption and long-range redox coupling during oxygen reduction reaction on single atom electrocatalyst”（Nature Commun.，2022，Nature Commun.）

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