胡喜乐Nature Catalysis：FE高达90%！强酸性介质中电还原CO2

【导读】

电化学还原CO₂以生产化学品和燃料是一种潜在的可再生能源储存和CO₂循环利用解决方案。由于在酸性水溶液中析氢反应（HER）占主导地位，因此CO₂电还原在碱性或近中性介质中进行的。然而，这些反应介质造成了高效、稳态CO₂电解的关键障碍之一：CO₂与氢氧根（OH^-）容易反应形成碳酸盐（CO₃^2-）。在碱性介质中，从碳酸盐水溶液中再生CO₂和2OH^-需要能量，并导致CO₂电还原的能量效率低甚至为负。在近中性介质中，虽然可以进行稳态CO₂电解，但是CO₂仍会被CO₂电还原电化学产生的OH^-阴离子消耗。此外，在近中性介质中，溶液的高电阻和较高的析氧反应（OER）过电位导致电池电压高和能量效率低。在强酸性介质中，OER的电阻和过电位较低，由于碳酸盐不会穿过介质到达阳极，因此可以解决碳酸盐问题。在酸性介质中进行有效的CO₂电还原还具有挑战性，因为HER比CO₂还原更容易。根据已报道成果发现，碱金属阳离子对于CO₂还原至关重要，但阳离子促进的机制仍不清楚，仅证明了碱金属阳离子对于稳定CO₂物种必不可少。因此，目前尚不清楚碱性阳离子如何抑制酸性介质中主要的HER。

【成果掠影】

近日，瑞士洛桑联邦理工学院胡喜乐教授（通讯作者）等人报道了一种通过利用碱性阳离子抑制析氢反应（HER）的方法，在强酸性介质（pH=1.0）中展示了高效的CO₂电还原，其法拉第效率（FE）高达90%。在文中，作者将这种方法应用于三类具有代表性的催化剂，即碳负载的SnO₂、Au和Cu纳米颗粒（SnO₂/C、Au/C和Cu/C），它们可用于产生甲酸、CO和碳氢化合物，分别作为CO₂电还原的主要产物，其中生成甲酸和CO的法拉第效率（FE）高达90%。通过模拟和分析表明，阴极双层中的碱金属阳离子有效地屏蔽了扩散层中的电场，抑制了水合氢离子向阴极的迁移，从而降低了外亥姆霍兹平面（outer Helmholtz plane, OHP）中水合氢离子的浓度，进而有效的抑制了HER。同时，阳离子增强了Stern层的电场，并稳定了CO₂还原过程中的关键中间体，以促进CO₂还原。该工作不仅证明了利用碱性阳离子抑制HER以促进CO₂还原策略对于各种催化剂和阳离子具有通用性，而且揭示了阳离子诱导的电场调制是阳离子效应的促进机制。研究成果以题为“Modulating electric field distribution by alkali cations for CO₂electroreduction in strongly acidic medium”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。

本文所有图来源于© 2022 Springer Nature Limited。

【核心创新】

1、作者提出了利用碱金属阳离子来调制电场，以抑制HER，从而可在酸性介质中进行有效的CO₂电还原，克服碳酸盐问题。

2、利用SnO₂/C、Au/C催化剂进行CO₂电还原生成甲酸和CO的法拉第效率（FE）高达90%。

【数据概览】

图一、在含有K⁺离子的酸性溶液中CO₂还原的性能

（a）SnO₂/C在0.1 M HOTf与N₂和CO₂、0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf与N₂和CO₂的CV曲线，以及Vulcan XC-72R在0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf与CO₂的CV曲线；

（b-c）SnO₂/C催化剂0.1 M H₂SO₄ + 0.4 M K₂SO₄中不同还原产物的法拉第效率（FE）和局部电流密度；

（d-e）Au/C催化剂0.1 M H₂SO₄ + 0.4 M K₂SO₄中不同还原产物的法拉第效率（FE）和局部电流密度；

（f-g）Cu/C催化剂0.1 M H₂SO₄ + 0.4 M K₂SO₄中不同还原产物的法拉第效率（FE）和局部电流密度。

图二、比较酸性、近中性和碱性介质中CO₂电还原

（a）Au/C和IrO₂分别作为阴极和阳极催化剂的双电极流通池的电池电压；

（b）电解前后，电解质溶液的pH值。

图三、估算可持续CO₂电还原的能耗

（a-b）假定局部电流密度为200 mA cm^-2，生产1  mol CO和乙烯所需的能量消耗。

图四、阳离子对HER和CO₂还原的影响

（a）N₂饱和溶液中Au RDE的LSV曲线：0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf、0.4 M KOTf、0.1 M HOTf和0.5 M HOTf；

（b-c）在0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf（Li、Na、K和Cs）中，在-1.34 V vs. RHE时甲酸、CO和H₂的法拉第效率和局部电流密度。

图五、阳离子对电场分布的影响

（a-b）模拟剖面和OHP距离内的电场强度分布剖面；

（c-d）HOTf + MOTf和HOTf介质中阴极附近的双层示意图。

图六、模拟局部pH效应

（a）0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf和0.1 M HOTf在-0.70 V vs. PZC中距离OHP的pH曲线；相应的阴极电流密度分别为90和524 mA cm^-2；

（b）0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf和0.1 M HOTf中的pH曲线，阴极电流密度均为221 mA cm^-2。

【成果启示】

综上所述，作者利用碱金属阳离子抑制水合氢离子还原，以促进CO₂还原，展示了强酸性介质中有效的CO₂电还原。作者证明了这种方法适用于各种催化剂和阳离子，并揭示了阳离子诱导的电场调制是阳离子效应的起因。该研究为避免CO₂电还原过程中的碳酸盐问题提供了一种有前景的策略，而CO₂电还原是低温CO₂电解的主要障碍之一。

文献链接：Modulating electric field distribution by alkali cations for CO₂electroreduction in strongly acidic medium.NatureCatalysis,2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00761-y.

本文由材料人CQR编译。

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