王连洲教授Nature Commun.：跨界联姻，薄膜外延生长为锂电正极穿上“盔甲”

【导读】

正极活性材料中过渡金属（TM）的溶解，是限制锂离子电池循环寿命的重要因素。尽管已经提出了众多策略来解决这个问题，但实际效果仍然不尽人意。其中，由于明确的结构/界面或选择性暴露的平面，外延生长的薄膜和纳米结构在各种应用中表现出出色的性能，包括电子学、光电子学和催化。由于表面和界面的特性在许多其他材料系统和应用中至关重要，例如用于可充电电池的金属氧化物，外延工程材料可能能够解决这些领域的关键问题。

以5 V级高压尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）为代表的高压无钴正极，因其低成本和高能量密度而很有前景，但由于其Jahn-Teller畸变的表面晶格与电解液之间严重的界面反应，造成全电池性能衰减迅速。基于此，表面钝化策略，例如湿化学涂层、原子层沉积，以及使用具有定制特性的粘结剂和成膜电解液添加剂，已被广泛探索用于减少界面副反应。然而，大多数钝化层是在低温（通常低于 500℃）的热力学非平衡状态下形成的，以避免相互扩散，导致不与主晶格键合的表面沉积物。同时，低温不能保证表面扩散，钝化层通常被制备为具有足够的厚度（从几纳米到几十纳米）以保证更好的覆盖。因此，这些问题限制了锂离子电池中高压无钴正极材料循环寿命的提高。

【成果掠影】

在此，澳大利亚昆士兰大学王连洲教授和Tobias U. Schülli等人受半导体研究领域知识的启发，应用外延策略在LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料上构建了LaTMO₃（TM=Ni, Mn）的原子润湿层。

实验和理论分析证实了Stranski-Krastanov生长，其中应变润湿层在热力学平衡下形成，并且在表面能和弹性能之间的竞争，从而具有单原子厚度。同时，LaTMO₃润湿层具有原子级薄厚度且在晶体学上与尖晶石主晶格相连，可长时间抑制过渡金属从正极溶解，而不会影响其动力学。因此，当与石墨碳负极和基于LiPF₆的非水系电解液溶液结合测试时，具有外延工程的正极材料能够提高电池循环稳定性，在290 mA g^-1下循环1000次后，其容量保留率约为77%。相关研究成果以“Epitaxial growth of an atom-thin layer on a LiNi_0.5Mn_1.5O₄cathode for stable Li-ion battery cycling”为题发表在Nature Commun.上。

【核心创新点】

1.将外延生长策略应用于在LNMO正极材料上开发稳定的钝化层，La在 LNMO中的不混溶性以及La-O表面终端的能量优势，驱动了在热力学平衡下形成独特的表面层；

2.涂层后的LNMO正极与石墨负极和基于LiPF₆的非水系电解液相结合，以 290 mA g^-1的电流循环1000次后容量保持率约为77%，且均库仑效率高于99%。

【数据概览】

图一、La与LNMO晶格的积分行为

（a）LaTMO₃在LNMO各面上的生长示意图；

（b-d）通过DFT计算了单层LaNi₂O₃的模型结构、差分电荷密度和自旋极化态密度（DOS）。

图二、经La改性的LNMO样品的相分析

（a）原始和La掺杂LNMOs的同步辐射XRD图谱；

（b）（a）中红色虚线框放大显示了掺杂样品中的LaTMO₃峰；

（c）菱面体LaTMO₃的结构模型；

（d）原始和La涂覆LNMOs的同步辐射XRD图谱；

（e）（d）红色虚线框放大显示了涂覆样品中的LaTMO₃峰；

（f）立方体LaTMO₃的结构模型。

图三、La在LNMO的表面富集

（a）LaTMO₃峰的归一化强度与La浓度的关系；

（b）表面体积比与LNMO八面体大小的函数关系；

（c）La和Ni信号的NEXAFS光谱；

（d）Ar⁺蚀刻LNMO-C0.5La的XPS谱随蚀刻时间的变化；

（e）BLNMO-C1.0La的HAADF-STEM图像；

（f）相应的元素映射。

图四、LNMO-LaTMO₃异质结构的TEM分析

（a）沿[110]轴的LNMO-C0.5La边缘拍摄的HR-TEM图像；

（b）（a）中标记的区域的放大；

（c）LNMO-C0.5La的预测结构模型；

（d）拍摄于尖晶石和富含La的尖晶石的表面之间的边界HAADF-STEM图像；

（e）界面上缩放显示了界面缺陷和重合；

（f）LNMO-LaTMO₃异质结构的相关结构模型。

图五、MCMB||LNMO和MCMB||LNMO-C0.5La全电池在26°C下的电化学性能（a）在72.5 mA g^-1下，全电池的初始充放电曲线；

（b）在290 mA g^-1下，全电池的充放电曲线；

（c）以72.5 mA g^-1循环5个循环后，以290 mA g^-1条件的长循环性能；

（d）初始循环后，基于LNMO和LNMO-C0.5La全电池的EIS测试；

（e）以290 mA g^-1条件循环1000次后的EIS 测试。

图六、LaTMO₃表面保护对5V-LIBs耐久性的影响

（a）非原位同步辐射XRD测试；

（b）非原位同步辐射拉曼测试；

（c，d）与LNMO和LNMO-C0.5La耦合的循环后石墨负极的非原位EDS光谱；

（e）抑制TM溶解对石墨负极影响的示意图。

【成果启示】

综上所述，本文使用的外延策略已被用于在5 V级LNMO尖晶石晶体上开发原子级薄且热力学稳定的表面钝化。其中，La在LNMO中的不混溶性、La-O 末端的能量优势以及晶格失配导致当通过涂层方法引入La时，LaTMO₃润湿层的Stranski-Krastanov生长。与生长模式一致，X射线方法证实了LNMO八面体上LaTMO₃润湿层需要0.5 at% La的涂覆，这解释了与原始LNMO、La掺杂 LNMO（LNMO-D0.5La）和涂有不足（LNMO-C0.3La）或过量LaTMO₃的LNMO 相比，LNMO-C0.5La的电化学性能有所提高。LaTMO₃的结构单层被证明可以明显抑制LNMO正极材料中的Ni或Mn溶解到碳酸盐电解质中，这也是高压无Co LIBs的主要降解机制。本文对材料结构和性质关系的原子解释也可用于开发其他电化学系统的高性能涂层材料。

文献链接：“Epitaxial growth of an atom-thin layer on a LiNi_0.5Mn_1.5O₄cathode for stable Li-ion battery cycling”（Nature Commun.，2022，10.1038/s41467-022-28963-9）

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