Nature：通过电子-质子转移介质实现电催化醇氧化反应

【背景简介】
随着燃料电池、生物质能的利用及精细化学合成这些潜在应用的发展，醇的电化学氧化将成为能源和化学转化工作的一大重点。镍催化剂可用于电化学生产和氢的氧化过程，从其最近的发展来看，醇电化学氧化过程中的小分子电催化剂也将成为未来深入发展过程中的颇具前景的目标。具有可形成氢化活性点的胺类配合物不仅可以催化制氢过程且其速率远高于酶类催化；此外，它还可以调节可逆电催化制氢和及用类酶氧化时的性能。电催化醇氧化的发展一直较为平缓。镍络合物与之前用于氢氧化的催化剂相似，已经得到证实镍络合物在2.1周转率/s时，可以调节苯甲醇有效电化学氧化。然而，这些化合物在与乙醇和甲醇反应时具有较差的反应活性。

有机硝酰基，如TEMPO（2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基），是醇氧化反应研究中使用最广泛的电催化剂。这类催化剂可与大多数醇反应表现出良好的活性（1-2周转率/s），并且在有机电化学合成方面也大有希望。但是，有机硝酰基类电催化剂在能量转换方面的使用会受到高电极电势限制，这种高电极电势是用于产生反应性氧合氨的。

【主要成果】
不久前，威斯康星大学麦迪逊分校化学系的Artavazd Badalyan和 Shannon S. Stahl报道了（2,2'-联吡啶）铜/硝酰基共催化剂体系可用于更快速的电化学醇氧化反应，而且在操作过程中所用电极电势会比仅用TEMPO作催化剂的化学过程要低半伏。（2,2'-联吡啶）铜（II）和TEMPO氧化还原对表现出协同反应性，此外还使用了低电位，属于质子偶联TEMPO / TEMPOH氧化还原过程，而不是高电位TEMPO /TEMPO⁺反应过程。研究表明，电子质子转移介质（如TEMPO）是如何与第一行过渡金属（如铜）结合使用，从而实现高效的两电子电化学过程，也因此为非贵金属电催化剂的发展引入了一个新的概念。

【图文导读】
图一：分子电催化剂及相关均相和酶催化剂

说明：
a：合成能催化制氢的镍配合物（配合物的侧胺作为质子继电器，并且具有[FeFe]氢化活性位点的类似结构）；
b：TEMPO的氧化还原反应过程；
c、d：氧合氨和（(bpy)Cu/TEMPO基两种催化剂催化醇氧化反应的简单循环图；
e：半乳糖氧化酶的氧化活性位点。

图二：(bpy)Cu(OTf)和TEMPO溶液的循环伏安图和厌氧条件下(bpy)Cu(II) -催化氧化TEMPOH（和苯甲醇）的分光光度曲线。

说明：
a条件：1 mM (bpy)Cu(OTf)，1mM TEMPO，10 mV s−1,玻璃碳工作电极，0.1M Bu4NClO4/ CH3CN；
b条件：1 mM Cu(II)(OTf)2，1mM bpy，0.1mM TEMPO，50mM 2,6-二甲基吡啶，100mM PhCH2OH，2mL，25℃，0.1M Bu4NClO4/ CH3CN，反应时间为20分钟。
我们可以注意到，a中对于(bpy)Cu和TEMPO两类催化剂中的峰值电流的差别反映了它们扩散性质的差异。b中最终光谱对应于1 mM (bpy)Cu（I）(OTf)单独制备溶液的光谱。在早期时间点等吸收行为的缺乏则反映在反应条件下Cu(II)/Cu(I)/bpy形态的变化。

图三：(bpy)Cu/TEMPO 和TEMPO 催化时，苯甲醇的电化学氧化性能，其循环伏安图，动力学数据和性能比较。

说明：
a：(bpy)Cu/TEMPO溶液的循环伏安图。其中1 mM Cu(I)OTf，1 mM bpy，5 mM TEMPO (黑色)，加入50mM的 Et3N（红色），然后再加入的100mM PhCH2OH（蓝色）；
b：电流icat（μA）与(bpy) Cu(I)OTf浓度（mM）所对应的函数图；
条件：5 mM TEMPO, 50 mM Et3N, 100 mM PhCH2OH。
c：电流icat（μA）与[PhCH2OH]0.5（M0.5）浓度所对应的函数图；
条件：1 mM (bpy)Cu(I), 5 mM TEMPO, 50 mM Et3N。
d：TEMPO溶液的循环伏安图。其中1 mM TEMPO (黑色), 加入450 mM NMI (红色), 再加入 100 mM PhCH2OH (蓝色)。
e：电流icat（μA）与[TEMPO]（mM）浓度所对应的函数图；
条件: 450 mM NMI, 100 mM PhCH2OH.
f：电流icat（μA）与[PhCH2OH]0.5（M0.5）浓度所对应的函数图；
条件: 1 mM TEMPO, 450 mM NMI.
g：(bpy)Cu/TEMPO- 和TEMPO-电催化氧化苯甲醇的性能比较.
所有的实验均在0.1 M Bu4NClO4/CH3CN, (bpy)Cu/TEMPO用150 mVs−1 ，只有TEMPO时用100 mV s−1条件下反应。

图四：不同醇不同催化剂体系的电子效应及相对反应活性。

说明：
不同电催化剂与取代苄醇反应时的Hammett函数图，其中 (a)： (bpy)Cu/TEMPO，(b)： TEMPO；反应条件如图三所示。
c：(bpy)Cu/TEMPO-催化醇氧化的机制；
d：三种不对催化体系（Cu/TEMPO、Cu/ABNO和只含TEMPO）与六种不同苄醇、脂肪族醇、伯醇和仲醇的相对催化活性。
条件均为：100 mM 醇、0.1 M Bu4NClO4 溶于CH3CN。
Cu/TEMPO: 1 mM (bpy)Cu(I)(OTf), 5 mM TEMPO, 50 mM Et3N;
Cu/ABNO: 1 mM (bpy)Cu(I)(OTf), 1 mM ABNO, 50 mM Et3N。
TEMPO:1 mM TEMPO, 450 mM NMI，其中速率常数可根据相关公式得出。

结语
Brønsted碱在提高质子耦合电子转移步骤中起到关键性作用。综合全文来看，(bpy)Cu/nitroxyl-催化体系中的硝酰基作为电子-质子转移的介质起到了类似于其他催化反应中Brønsted碱的作用。通过与第一行过渡金属形成配合物，电子-质子转移介质将为质子耦合两电子反应活性提供有效的基础。因此，上述研究对非贵重金属组成的电催化剂的发展有着重要的影响。

文献链接：Cooperative electrocatalytic alcohol oxidation with electron-proton-transfer mediators